D D. D endo-cis exo-cis trans p = 1 bar: 58.4 : 38.6 : 3.0 cis- stereoselectivity: 97% p = 6.8 kbar: 72.0 : 27.0 : <1.0 cis-stereoselectivity: >99%

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1 4_folie100 [4 + 2] endo-cis exo-cis trans p = 1 bar: 58.4 : 38.6 : 3.0 cis- stereoselectivity: 97% p = 6.8 kbar: 72.0 : 27.0 : <1.0 cis-stereoselectivity: >99% V (endo-exo) -2.5 cm 3 /mol [2 + 2] p = 1 bar: cis : trans = 53 : 47

2 4_folie E h Z conversion: 70% 59 : 41 E : Z : : 2.2 : : 2.6 : 3.7 (recovered material) : 48 : 34

3 etro-iels-alder-eaktionen von cis-5,6-ideuteronorbornen-erivaten 4_folie102 2 Pd- + T : >97 : <3 2 Pd- + T : a) 94 : 6 87 : 13 a) flow thermolysis

4 Transition state - resonance energies (TS-E) calculated by using MM2EW a) starting material products diradical f (TS) model TS-E [kcal/mol] 20.4 (20.7) a) 43.9 b) (75.6) a) c) (30.4) a) (72.6) a) a) W. von E. oering, W.. oth,. Breuckmann, L. igge,.-w. Lennartz, W.-. essner,. Prinzbach, hem. Ber. 1988, 121, 1-9. b). Walsh, J. M. Wells, J. hem. Soc., Perkin Trans. II, 1976, c). ochstrate,.-g. Klärner, Liebigs Ann. 1995, 745

5 Transition state - resonance energies (TS-E) calculated by using MM2EW a) X X X = 2, 320 >97 : <3 (exp.) >99.99 : < 0.01 (calc.)* ) X = =( 3 ) 2, : 6 (exp.) 98 : 2 (calc.)* ) : 13 (exp.) 90 : 10 (calc.)* ) * ) calculation of the competetion between concerted and stepwise reaction by the use of quantum chemical methods J. Tian, K.. ouk,.-g. Klärner, J. Phys. hem. A 1998, 102, 7662

6 arbene und itrene 4_folie Methylen itren Sauerstoffatom luorkation isoelektronische eihe Einfache Vertreter der arbene und itrene sind Elektronenmangel-Verbindungen, die in der egel als Elektrophile reagieren. urch Substituenten lässt sich der elektrophile harakter beeinflussen.

7 Struktur von arbenen 4_folie106 rbitalenergien Triplett-Methylen sollte linear sein, jedoch experimentell wird eine gewinkelte Struktur gefunden. E p σ p σ T 1 S 0 S 1 rbitalenergien Zustandsenergien [kcal/mol] S 1 ( 1 B 1 ) (~8) bis (~15) S ( 1 A 1 ) T 1 ( 3 B 1 ) < ) < ) 136

8 Struktur von arbenen 4_folie107 Triplett-Grundzustand: 180 linear: gewinkelt: 2 Ar Ar Ar Singulett-Grundzustand: X X X X = alogen,, S,

9 ES-Parameter für Triplett-arbene 4_folie108 arben (cm -1 ) E (cm -1 ) 2 3 ca ca ( 3 ) iederwinkel < ) (1,2,3,4) =

10 ES-Parameter für Triplett-arbene 4_folie109 arben (cm -1 ) E (cm -1 ) ( 3 ) 3 Si

11 issoziation von Alkenen Erzeugung von arbenen 4_folie f [kcal/mol] = = kcal/mol stark endotherm: nicht durchführbar jedoch: T 2 entsteht als Singulett-arben (Spin-Erhaltungssatz) Thermischer, photochemischer und Übergangsmetall-(Salz)-katalysierter Zerfall von iazoverbindungen 1 1 T oder hν iazoalkan u oder Pd(Ac) 2 arbenoid (arben-komplex und Übergangsmetallion)

12 Synthese von iazoalkanen 4_folie111 iazomethan-erstellung 3 S 2 Ar -Methyl--nitrosop-toluolsulfonamid 3 S Ar K/Et ArS 3 K Ar S ArS 3 xidation von ydrazonen 1 g g + 2

13 Bamford-Stevens-eaktion 4_folie S 2 Ar S 2 Ar a oder a 3-2 oder Ar = p- 6 4 : p-toluolsulfonylhydrazid S 2 Ar + a S Ar a α-eliminierung atrium p-toluolsulfinat Unerwünschte ebenreaktionen der iazoalkane 1 T olgereaktion des arbens olgereaktionen arbokation

14 Beispiel: ampher Bamford-Stevens-eaktion + olgereaktionen 4_folie113 2 Ts - 2 ame - Me Ts a Ts T a + Ts Insertion - 2 Wagner- Meerwein- Umlagerung Tricyclan - amphen

15 Shapiro-eaktion 4_folie114 1) 2 BuLi 2) 2 ( 2 oder 2 ) Ts ( oder 2 ) - Bu BuLi 2 ( 2 ) oder 2 / + Li - 2 Ts BuLi - Bu Ts - LiTs Li Li Li

16 Thermischer oder photochemischer Zerfall von iazirinen 4_folie115 1 hν oder T ialkyldiazirin isomer zum iazoalkan Synthese von iazirinen Imin + 2 X 1 2 X =, S 3 X - X 1 xidation 1 Beispiele: Zucker-Keton 1) 3 + 2) I 2 2 S 3 Ar 2 a Li Ar

17 Thermischer oder photochemischer Zerfall von Ketenen 4_folie hν oder T 1 + isoelektronisch zum iazoalkan arbene aus yclopropanderivaten hν + 2 ückreaktion der arben-addition X X X X T + X 2 X =,, Br E A = 38.6 kcal/mol T E A 8 kcal/mol + 2

18 arbene aus Epoxiden 4_folie117 hν + arbonylylid arben-synthese durch α-eliminierung Kt-Bu/Pentan 3 hloroform 3 langsam 2 + ichlorcarben 3 K + T wasserfreies Salz der Trichloressigsäure

19 Phasen-Transfer-Katalyse (α-eliminierung) 4_folie118 Et Ph 2 Et Triethylbenzylammoniumchlorid (TEBA()) Et Q Phasen-Transfer-Katalysator a + + a + + a Phase Q + + Q + 3 rganische Phase Ionenpaar diffundiert in die organische Phase Q Ionenpaar ichlorcarben K löslich in organischen Solventien [18]-Krone-6

20 eaktion von 3 ohne Phasentransfer-Katalysator 4_folie langsam , , - +

21 Konkurrenz von α- und β-eliminierung 4_folie120 γ β α a + 3 β-eliminierung α-eliminierung 3 2 intramolekulare --Insertion ,2-1,3--Insertion