Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV

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1 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV arbene und itrene 1 Einleitung arbene sind Verbindungen mit zweibindigem Kohlenstoff, der ein Elektronensextett besitzt Einfachstes arben : 2 = thylen Substituierte arbene : 2, :X 2, =, Alkyl, Aryl; X= alogen, Acyl, 2, ame "arben" stammt von Woodward, Doering, Winstein (nächtl Taxifahrt in hikago) 1951 arben-hemie: seit ca 1950 IV-SS2005-Teil5 : stabiles Molekül mit "zweiwertigem" Kohlenstoff, also sollte es auch 2 geben l 3 + (-) Geuther 1862 :l 2 Dichlorcarben, thylen, ef 1895 Erfolglose 2 -hemie: Donald Duck 1944 <Abbildung: Morrison-Boyd, S 342>

2 2 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV arbene besitzen ein Elektronensextett, sie sind also starke Elektrophile, sehr reaktiv, wenig selektiv Beispiel: 3 + : itrene sind Verbindungen mit einbindigem Stickstoff, der ein Elektronensextett besitzt: : omenklatur von arbenen : 2 = thylen oder arben : 2 = Isopropyliden, Dimethylcarben : = yclohexyliden, Pentamethylencarben

3 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 3 2 Elektronische Struktur von arbenen und itrenen itren : linear, ist sp-hybridisiert: zwei entartete 2p-As, jeweils einfach besetzt (undsche egel), Triplett-Grundzustand thylen linear Triplett-Zustand gewinkelt : : Singulett- Singulett- Triplett-Zustand linear: Triplett-Zustand = Biradikal gewinkelt: Singulett- oder Triplett-Zustand Tatsächlich ist : 2 nicht linear sondern gewinkelt

4 4 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV : 2 hat einen Triplett-Grundzustand pm pm Singulett-Zustand Triplett-Zustand E p σ T 1 S 0 S 1 T 1 = Grundzustand S 0 ist ca kj/mol energiereicher S 1 = angeregter Singulett-Zustand Entscheidend für die Struktur ist die Elektronenkorrelationsenergie Substituenten beeinflussen die Eigenschaften in unterschiedlicher Weise Singulett- und Triplett-arbene besitzen unterschiedliches chemisches Verhalten! :l 2 Singulett-Grundzustand, ebenso andere alogencarbene

5 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 5 Stabile arbene A J Arduengo, Krafczyk, hem Uns Zeit 1998, 32, 6-14 D Bourissou, Guerret, F P Gabbai, G Bertrand, hem ev 2000, 100, W Kirmse, Angew hem 2004, 116, W Alder, M E Blake, L haker, J arvey, F Paolini, J Schütz, Angew hem 2004, 116, arben Eigenschaften arben Eigenschaften (ipr 2 ) 2 P 3 Si rotes, destillierbares Öl = Adamantyl Farbloser Feststoff, Schmp 240 Stabil in Abwesenheit von 2 öntgenstrukturanalyse Farbloser Feststoff, Schmp = Farbloser Feststoff, Schmp (Zersetzung)

6 6 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV ipr ipr ipr ipr Farbloser Feststoff, Schmp (sublimiert) Unsymmetrisch substituierte, nichtaromatische -heterocyclische arbene Darstellung aus sekundären Aminen und Iminen über Imidazolidin-2-thione als Zwischenprodukte Bereits ein einziger sterisch anspruchsvoller -Substituent verhindert die Dimerisierung zum Entetramin F E ahn, M Paas, D L Van, T Lügger, Angew hem 2003, 115, n-buli 3 s-buli 2 Li 2 S 2 S SLi S SLi " ' ' " " ' : a/k " ' " S Imidazolidin-2-thion ' = Et, nbu; ' = ipr, tbu; " = Et, ipr

7 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 7 3 Darstellung von arbenen 31 Thermische oder photochemische Zersetzung von Diazoalkanen und Ketenen 2 =Z 2 : + Z Z ist ein stabiles Molekül wie 2 oder Beispiele: Diazoalkane 2 = 2, Ketene 2 == Diazoketone: Arndt-Eistert-eaktion (1935), Kettenverlängerung von arbonsäuren Beispiel: Benzoesäure Phenylessigsäure Ph Ph 2 l Ph 2 2 Ph Ph Ph l Ph Ph (2) Wolff- Umlagerung 2 Diazoketon : Die Schritte (1) und (2) verlaufen vermutlich konzertiert (1) - 2

8 8 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV Photolyse von Diazomethan (+) 2 Ṉ- (-) hν 1 : : 2 M Gemisch Zunächst entsteht 1 2, das nach µs in das stabilere 3 2 übergeht 3 : 2 M = Inertgas (Stoßpartner) Photolyse in Gegenwart von Benzophenon liefert reines hν Ph 2 = 3 1 Ph 2 = Ph 2 = + 3 : Photolyse in Gegenwart von Sauerstoff liefert reines 1 : 2 3 : 2 reagiert mit 2 1 : : : = Die Thermolyse von Diazoverbindungen wird durch Übergangsmetalle katalysiert Dabei bilden sich tall-arben-komplexe, zb Et Ar hl r() n 5

9 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 9 Darstellung von Diazomethan Tol S 3 -thyl--nitrosop-toluolsulfonamid "Diazald" (Aldrich) K 2 /Ether in Ether gelbe Lösung toxisch und explosiv eines Diazomethan ist ein gelbes, explosives Gas Tol S 3 (-) 3 (+) 3 (-) - TolS (+) (-) (+) (-) Diazomethan ist ein gutes thylierungsmittel, Beispiel: eaktion mit arbonsäuren (+) (-) Ionenpaar thylester

10 10 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV Darstellung von Diazoverbindungen mit der Bamford-Stevens-eaktion (1952) S 2 (-) a (+) Base, zb Ts --Ts - 2 a 2 + Tosylhydrazon 3 atriumsulfinat 32 α-eliminierung l 3 a l 3 (-) :l 2 + l (-) 33 Zersetzung von Diazirinen hν - 2

11 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV Zersetzung von Fünfring-eterocyclen Beispiel: J Warkentin et al, an J hem 1998, 76, Dialkoxy-arben - 2 Singulett-Grundzustand 2,5-Dihydro[1,3,4]oxadiazol- Derivat Im Gegensatz zu Arduengo-arbenen dimerisieren Dialkoxy-arbene

12 12 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 4 achweis, direkte Beobachtung von arbenen arbene sind kurzlebig und sehr reaktiv Ihre direkte Beobachtung setzt besondere Techniken voraus Die Lebensdauer kann durch Fernhalten von eaktionspartnern verlängert werden Untersuchung (durch I-, UV-, ES-Spektroskopie) in der Gasphase bei niedrigem Druck, evtl in Gegenwart eines Inertgases bei sehr tiefer Temperatur (4-70 K) in einer gefrorenen Matrix (z B Ar) Blitz-Photolyse zb von Azoverbindungen, sehr kurzer Lichtblitz Da arbene sehr kurzlebig sind, erfolgt die Beobachtung unmittelbar nach der Erzeugung

13 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 13 Stabilisierung eines arbens als Wirt-Gast-Komplex Übersicht: W Kirmse, Eingeschlossene arbene, Angew hem 2005, 117, Fluorophenoxycarbene (1a, 1b) 3-Fluoro-3-phenoxydiazirine (4) Figure 1 Partial 1 M spectra ( Mz, D 2 l 2, 25 ) of the hemicarceplex 2 4: a) before and b) after photolysis (λ>320 nm, 77 K, 4 h) c) Same solution as (b) after complete decomposition The signals assigned to the protons of the incarcerated 4 ( ), 1 ( ), 5 ( ), and 6 ( ) are marked

14 14 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 5 eaktionen von arbenen 50 Übersicht Singulett-arben: Lewis-Säure = Elektrophil, Lewis-Base = ucleophil Triplett-arben: Diradikal eaktivität: : 2 > : 2 > :Ar 2 > :al 2 Es gibt hauptsächlich zwei eaktionstypen: 1 Einschiebungs- (Insertions-)eaktionen in σ-bindungen X Y + : 2 X Y 2 Addition an hrfachbindungen W Z + : 2 W Z Darstellung von Dreiring-Verbindungen außerdem: 3 Umlagerungen 4 Dimerisierung Beispiel: 3 : : 2 2 = 2 schnelle exotherme eaktion

15 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV Einschiebungsreaktionen (Insertionsreaktionen) : 2 reagiert mit Kohlenwasserstoffen unter Insertion in sämtliche -Bindungen Unterschiedliche eaktivität von 1 2 und 3 2 eaktivität: tertiäre > sekundäre > primäre--bindung eaktivitätsfaktoren tert sek prim Die Selektivitätsunterschiede sind ziemlich gering Das Triplett-arben besitzt eine größere Selektivität

16 16 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV Die Insertion eines Singulett-arbens in eine -Bindung erfolgt nach einem konzertierten Prozess Doering-Prinzbach-chanismus W v E Doering, Prinzbach, Tetrahedron 1959, 6, : Ein Triplett-arben kann nicht konzertiert reagieren, da Spinumkehr erfolgen muss Deshalb mehrstufiger chanismus Benson-DeMore-chanismus W B DeMore, S W Benson, Advan Photochem 1964, 2,

17 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV (1) (2) + 3 (1) -Abstraktion (2) Spinumkehr (3) ekombination adikalpaar Triplett-Zustand 3 (3) adikalpaar Singulett-Zustand Die Selektivität von 3 2 entspricht in etwa der Stabilität des intermediären adikals Allerdings treten bei dieser eaktion keine freien adikale auf! Stereochemie ' ' " "' * * + : 2 " "' 2 Singulett-arben 1 2 : Triplett-arben 3 2 : etention teilweise Inversion

18 18 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV eaktion mit Ethern Beispiel Tetrahydrofuran Tetrahydropyran TP hν % 2 = 2-2 hν/g % (-) (+) 2 xoniumylid TP entsteht nur mit 1 2

19 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV Addition an hrfachbindungen Die eaktion von arbenen mit einem Alken ergibt ein yclopropan-derivat Abfang-eaktion für arbene: + : 2 Die Stereochemie ist bei Singulett- und Triplett-arbenen verschieden 1 2 : Addition an = ist stereospezifisch Einstufen-eaktion + : 2 weitere Produkte: % 10% 10% heletrope eaktion, [2+2]-ycloaddition, als [2π s + 2π s ]-eaktion (ückel-system) verboten, jedoch als [2π s + 2π a ]-eaktion (Möbius-System) erlaubt

20 20 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV LUM M LUM (arben): leeres p-rbital M (arben): besetztes σ-rbital M LUM erlaubt senkrechte Addition (elektrophile Addition) verboten lineare Addition (nucleophile Addition) Es handelt sich um eine stark exotherme eaktion, kj/mol, mit einer geringen Aktivierungsenergie, und einem frühen, Edukt-ähnlichen Übergangszustand: lockerer Komplex der Edukte alogencarbene mit einem Singulett-Grundzustand reagieren streng stereospezifisch E K

21 Prof Dr P ademacher rganische hemie IV 21 Ein Triplett-arben kann nicht einstufig addiert werden, da Spinumkehr erforderlich ist oder + cis- oder trans- 2-Buten 3 : 2 2 Triplett-Diradikal 23% cis 77% trans Das thermodynamisch günstigere trans-produkt überwiegt Aus beiden Edukten entsteht dasselbe Gemisch der beiden yclopropan-derivate Bei dieser eaktion erfolgt praktisch keine --Insertion