Prof. Dr. H. Hauptmann Übungen zur Vorlesung Organische Chemie II für Studierende des Lehramtes und der Biologie (3. Sem.)

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1 Prof. Dr.. auptmann Übungen zur Vorlesung rganische hemie II für Studierende des Lehramtes und der Biologie (3. Sem.) Lösungsbogen zu Übungsblatt 7, Diels-Alder-Reaktionen und Dihydroxylierung von Doppelbindungen 1.) Aus welchen Ausgangsstoffen können die folgenden Substanzen durch Diels-Alder- Reaktionen gewonnen werden? Die Produkte a) bis c) sind Racemate. Die Diels-Alder-Reaktion ist in den meisten Fällen eine konzertierte einstufige (2 4) ycloaddition. Sie ist deshalb stereospezifisch. So findet man die E- oder Z- Konfigurationen der Dienophile in den Produkten wieder. Ein Z- (bzw. cis- ) Dienophil liefert das cis Addukt, ein E- (bzw. trans- ) Dienophil ein trans Addukt. Beispiele dafür sind die Aufgaben a), b), und d). a) 3 3 cis-dienophil cis-verknüpfter Bicyclus Die elektronenärmere Doppelbindung im hinon fungiert als Dienophil. b) 3 2 trans-dienophil rotonsäuremethylester trans-addukt c) N thylmalondinitril

2 d) cis-dienophil 1,4 - Naphthochinon cis-addukt e) 2 2 ein Alkin als Dienophil Acetylencarbonsäuredimethylester ) Berücksichtigen Sie bei der Formulierung der Reaktionsprodukte die Fragen zur Stereochemie und zur rientierungsselektivität. a) N trans-dienophil trans-addukt Enantiomere 1,3 yclohexadien kann als Modell für ein cis, cis disubstituiertes 1,3 Butadien dienen. b) 1 4 N Enantiomere Das trans, trans 2,4 exadien als Beispiel für die Stereospezifität eines trans, trans 1,4 disubstituierten 1,3 Butadiens.

3 c) 3 - δ δ para - Produkt meta - Produkt Der Einfluß eines 2 thoxysubstituenten ( Effekt) am 1,3 Butadien auf die rientierungsselektivität (para- und meta-addukt) bei der Umsetzung mit Acrylsäuremethylester. Das para-produkt überwiegt. d) 3 3 e) Dien Dienophil 3 3 Es handelt sich hier um eine intramolekulare Diels Alder Reaktion.

4 3.) Welche Aussage zur Diels-Alder-Reaktion läßt sich aus den Reaktionsbedingungen ableiten? endo-addukt exo-addukt Bei tiefer Temperatur bildet sich unter kinetischer Kontrolle das endo Produkt, das bei erhöhter Temperatur in die Edukte zurückspaltet, wonach dann unter thermodynamischer Kontrolle das stabilere exo Produkt entsteht. Furan M Maleinsäureanhydrid LUM Im Übergangszustand zum endo Addukt liegt das Dienophil endo, d. h. mit der Anhydridfunktion nach innen unter dem Furan. Der Übergangszustand erfährt dadurch eine stabilisierende sekundäre rbitalwechselwirkung (blaue Linien). Schwarz gestrichelt ist die M LUM Wechselwirkung für die ycloadditin selbst. Die größere Stabilität des exo Adduktes gegenüber dem endo Addukt hat sterische Ursachen. Im endo Addukt ist die sterische Wechselwirkung zwischen der Alkenbrücke und der Anhydridfunktion ausgeprägter als die im exo Addukt zwischen der kleineren Sauerstoffbrücke und dem Anhydrid.

5 4.) smiumtetroxid ist ein hochselektives xidatiosmittel, das Glykole in stereospezifischer syn-addition an Alkene bildet. Die Reaktion verläuft über eine (2 3)- ycloaddition an die Doppelbindung mit anschließender ydrolyse. In der Praxis setzt man katalytische ngen smiumtetroxid in Gegenwart einer stöchiometrischen nge eines Kooxidans wie z. B. N-thylmorpholin N-xid oder hlorate, z. B. Bariumchlorat, ein. Formulieren Sie das Produkt der Umsetzung mit holesterin und vergleichen Sie mit dem Praktikumsversuch 2.1, der Bromaddition an holesterin. β - Seite (oben) 3 3 R s 4 (Kat.) tbu, 2, Bal R α - Seite (unten) Zum chanismus der cis 1,2 Glycolbildung mit smiumtetroxid siehe Lösungsbogen 6, 2f. 3β, 5α, 6α holestantriol entsteht über den Angriff des smiumtetroxids an holesterin (holestanol) von der sterisch weniger gehinderten α Seite her. Für oligozyklische Ringysteme gelten die gleichen Regeln wie für individuelle yclohexanringe in der Sesselkonformation: Die untere Linie ist näher beim Betrachter. Allerdings verzichtet man bei oligozyklischen Ringen meist auf die dickeren Linien.