Alicyclische Verbindungen:

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Markus Müller
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1 ycloalkane: n n (n =,,,...) Alicyclische Verbindungen: I_folie yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan Br Br,-Dibromcyclobutan -hlor--methylcyclopentan Br l l -yclohexyl--methylpentan Bicycloalkane: n n- (n =,,,...) 8 8 Bicyclo[..0]butan Bicyclo[..0]pentan Bicyclo[..]pentan Bicyclo[..]heptan Bicyclo[..]octan Bicyclo[..]octan Bicyclo[..0]octan (Norbornan)

2 Tricycloalkane: n n- (n =, 7, 8,...) I_folie79 8 Tricyclo[...0, ]pentan Tricyclo[...0, ]heptan Tricyclo[...,7 ]decan Adamantan Polycyclen t- 9 t- 9 t- 9 t- 9 Tetrahedran Tetra-t-butyl-tetrahedran Prisman 8 8 uban 0 0 Dodecahedran Platonische Körper

3 I_folie80 ycloalkene Monocyclen yclopenten,-yclopentadien,-yclohexadien,-yclohexadien Bicyclen (Norbornen) Bicyclo[..]hept--en 7 Bicyclo[..]- oct--en Bicyclo[..]- oct--en Bicyclo[..0]- non--en ycloalkine yclooctin yclononin

4 Kohlenstoff-Modifikationen I_folie8 pm 0 pm 9 pm Benzol 9 pm Struktur des Graphits 0 70 pm 0 pm Buckminsterfulleren (Buckminster Fuller Architekt) Entdeckung: Kroto et al. 98 Synthese: Krätschmer et al. 990

5 Synthese von cyclischen Verbindungen ) Synthese von ycloalkanen aus Aromaten (katalytische ydrierung) Beispiele: I_folie8 + Ni, T Druck Benzol yclohexan + Ni, T Druck S - Phenol yclohexanol yclohexen ) yclisierung von α, ω-bifunktionellen acyclischen Vorläufern l l l,-dichlorpropan l l + Zn δ - δ + δ + Znl l δ - yclopropan + Znl ) ycloadditionen a) [+] ycloaddition von arbenen an Alkene (chelotrope eaktion) N N Diazomethan N N T oder hν + N N Methylen +

6 I_folie8

7 I_folie8 Elektronenstruktur von a) Singulett-Methylen 0 zwei gepaarte Elektronen im ybrid-rbital mit antiparallelem Spin b) Triplett-Methylen (Grundzustand, stabiler als der Singulett-Zustand) zwei ungepaarte Elektronen in zwei energetisch gleichen p-rbitalen vergleichbar mit : exp.: Aufspaltung im magnetischen Feld E E E E = 0 E = hν E E MagnetfeldstärkeB B B B B Singulett: keine Aufspaltung im Magnetfeld Dublett: Aufspaltung in zwei Energieniveaus, verursacht durch den Elektronenspin des einsamen Elektrons Triplett: Aufspaltung in drei Energieniveaus, verursacht durch die Spins der beiden ungepaarten Elektronen

8 eaktivität von Singulett- und Triplett-Methylen a) Singulett-Methylen: stereospezifische cis-addition I_folie8 cis--buten Übergangszustand + cis-,-dimethylcyclopropan trans--buten + trans-,-dimethylcyclopropan b) Triplett-Methylen: stereounspezifische Addition + ) IS ) ingschluss + Diradikal - Zwischenstufe Ausgehend von cis- und trans--buten erhält man jeweils ein Gemisch von cis- und trans-,-dimethylcyclopropan.

9 I_folie8 Spinerhaltungssatz: Bei thermischer oder photochemischer Anregung bleibt der Gesamtspin des Systems erhalten. N N Singulett hν - N IS Triplett + stereospezifisch stereounspezifisch Aus dem Diazomethan im Singulettzustand entsteht nach dem Spinerhaltungssatz Methylen und N jeweils im Singulettzustand. In einer Folgereaktion, dem sogenannten Intersystem rossing (IS) lagert sich das Singulett-Methylen in das thermodynamisch stabilere Triplett-Methylen um. Das Singulett-Methylen reagiert stereospezifisch mit einem Alken während das Triplett-Methylen stereounspezifisch reagiert.

10 I_folie87 Synthese von Triplett-Methylen mittels sensibilisierter Photolyse Sens - Sensibilisator z.b. Benzophenon 0 [Sens] Singulett- Grundzustand hν [Sens] * IS [Sens] * elektronischangeregter Singulett-Zustand elektronisch angeregter Triplett-Zustand S 0 π* n E = hν S T π* π* n n [Sens]* + 0 [ N ] 0 [Sens] + T S 0 S 0 [ N ] * T [ N ]* + 0 N N (Spinerhaltungssatz) T T 0 S 0

11 Generierung von arbenen mit α-eliminierung I_folie88 α X Y X α β Y arben + X Y α-eliminierung + X Y β-eliminierung Beispiele: I δ - + Zn (u) ZnI δ+ I I Diiodmethan arbenoid IZn I stereospezifischer Methylen-Transfer Simmons-Smith-eaktion l + ( ) K schnell l + K + ( ) hloroform Kalium-tert.-butylat langsam K l l +K l (zweistufige α-eliminierung) l Dichlorcarben (Singulett-Grundzustand) + l l l stereospezifische [+]ycloaddition

12 I_folie89 Dichlorcarben-Erzeugung in l + Na Na l + Na langsam l -Na l l Na schnell + Na ydrolyse von Dichlorcarben Phasentransfer-Katalyse (PT-Phase Transfer atalysis) Phasentransfer-Katalysator: N Q l a) b) c) d) Na Na + Na + Na l l l l + Q l l Q wässrige Phase Phasengrenze organische Phase zu b): Na / l - Doppelschicht l ist an der Phasengrenze "verankert" l + l l Q l

13 I_folie89 Dichlorcarben-Erzeugung in l + Na Na l + Na langsam l -Na l l Na schnell + Na ydrolyse von Dichlorcarben Phasentransfer-Katalyse (PT-Phase Transfer atalysis) Phasentransfer-Katalysator: N Q l a) b) c) d) Na Na + Na + Na l l l l + Q l l Q wässrige Phase Phasengrenze organische Phase zu b): Na / l - Doppelschicht l ist an der Phasengrenze "verankert" l + l l Q l

14 I_folie90 b) [+] ycloadditionen von Alkenen an Alkene: Vierring-Synthesen + hν (oder T) Beispiele: + hν,-yclobutandicarbonsäureanhydrid Ethen Maleinsäureanhydrid + hν -yclobuten-,-dicarbonsäureanhydrid Ethin N + N T N N N N Acrylnitril Diradikal-Zwischenstufe N N,-yclobutandicarbonitril cis-trans-gemisch

15 I_folie9 c) [+] ycloadditionen von konjugierten,-dienen an Alkene oder Alkine Diels-Alder-eaktionen: Sechsring-Synthesen + yclohexen-derivat Dien Alken Dienophil +,-yclohexadien-derivat Beispiele: Alkin Dienophil + aumtemp. cis--yclohexen-,-dicarbonsäureanhydrid,-butadien + Me Me T Dienophil Acetylendicarbonsäure-dimethylester Me Me,-yclohexadien-,-dicarbonsäure-dimethylester

16 I_folie9 Alder sche endo-egel exo-norbornen-,-dicarbonsäureanhydrid endo-norbornen-,-dicarbonsäureanhydrid exo-übergangszustand endo-übergangszustand +,-yclopentadien Dienophil Dimerisierung von,-yclopentadien "endo-dicyclopentadien" T>0 endo-übergangszustand aumtemp. + Dienophil Dien

17 M-Schemata I_folie9 E E LUM E E M E Gewinn: E bindende WW Gewinn: E bindende WW Gewinn: E Verlust: E E > E antibindende WW Frage: + konzertierte [+]-ycloaddition? nein Wechselwirkung der Grenzorbitale: M-LUM (ighest ccupied M Lowest Unoccupied M) ~ Knotenebene: LUM π * Diese WW ist rbitalsymmetrie-verboten M π Frage: konzertierte [+]-ycloaddiotion? ja * M ψ LUM ψ Beide WW sind rbitalsymmetrie-erlaubt. LUM π * M π

18 Stabilität der cyclischen Verbindungen Adolf von Bayer 88: Spannungstheorie Winkelspannung: (Anstieg des Bindungswinkels unter der Annahme von planaren ingstrukturen) I_folie9 n-propan Tetraederwinkel Gruppeninkremente: yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan Verbrennungswärme + ¾ kcal/mol (acyclische -Gruppe) inggröße n Verbrennungswärme pro Spannungsenergie E S acyclisch (eferenzsystem): 7. yclopropan. 7. yclobutan.0. yclopentan 8.7. yclohexan 7. 0 ycloheptan yclooctan yclononan yclodecan ycloundecan 8..0 yclododecan 7.. Spannungsenergie E S = n (Verbrennungswärme pro -7.)

19 Nicht-planare Geometrie bei ingverbindungen : äquatorial (e equatorial) : axial (a) Sesselkonformation von yclohexan I_folie9 Torsionsspannung, verursacht durch ekliptische Wechselwirkungen in den planaren Konformationen () n n = 0,,,... Abbau der Torisionsspannung durch nicht-planare Geometrie yclobutan: yclopentan: Briefumschlag ("envelope") albsessel

20 Konformative Isomerisierung im yclohexan I_folie9 a e Br hν - -Br Br a e + Br a Br e a Br e inginversion des yclohexan-sessels E A [kcal/mol] albsessel Wanne.8Å Twist.. Sessel

7 kcal mol - ) e a Gebogene Bindungen im yclopropan (oulson und Moffit) (

21 I_folie97 = > = (e) (a) anti-konformation gauche-konformation stabiler weniger stabil a e 9 : G 0 = 7. KJ mol - (.7 kcal mol - ) e a Gebogene Bindungen im yclopropan (oulson und Moffit) ( Bananenbindungen ) starke Bindung durch wirksame Überlappung der Molekülorbitale schwache Bindung durch weniger wirksame Überlappung der Molekülorbitale

22 eaktionen von yclopropan I_folie98 Br I Br Br I,-Dibrompropan -Iodpropan elektrophile Addition /Ni 80 Propan katalytische ydrierung Decalin (Teil des Steroidgerüstes) a trans-bicyclo[..0]decan trans-decalin a starr, nur eine Konformation möglich cis-bicyclo[..0]decan cis-decalin a e e a flexibel, zwei Konformationen möglich

Steroide I_folie99 Anreicherung im Gewebe und an den Arterienwänden, mitverantwortlich für Kreislauf- und erzerkrankungen (Gallensäuren) Im Sekretgemisch enthalten, dient im Zwölffingerdarm zur

männliches Sexualhormon, verantwortlich für sekundäre männliche Geschlechtsmerkmale (tiefe Stimme, Bartwuchs etc.), wird in den oden produziert.

23 Steroide I_folie99 Anreicherung im Gewebe und an den Arterienwänden, mitverantwortlich für Kreislauf- und erzerkrankungen (Gallensäuren) Im Sekretgemisch enthalten, dient im Zwölffingerdarm zur Emulgierung, Verdauung und Absorption von Fetten eins der Nebennierenrindenhormone, dient zur Behandlung rheumatischer Erkrankungen, reguliert Elektrolyt- und Wasserhaushalt. männliches Sexualhormon, verantwortlich für sekundäre männliche Geschlechtsmerkmale (tiefe Stimme, Bartwuchs etc.), wird in den oden produziert. weibliches Sexualhormon, verantwortlich für die sekundären weiblichen Geschlechtsmerkmale, ist an der egulierung des Menstruationscyclus beteiligt. Schwangerschaftshormon, sorgt dafür, daß der Uterus für die Einnistung der befruchteten Eizelle bereit ist. Steroidhormone sind die Wirkstoffe der Pille.

24 Terpene I_folie00 -Methyl-,-butadien (Isopren) Isopren-Einheit in Terpenen (einige enthalten Doppelbindungen) Menthol Pfefferminzöl trans-hrysanthemensäure ( = ) trans-hrysanthemensäureester ( ) natürliches Insektizid (Pyrethrum) Grandisol Pheromon Sexuallockstoff des männlichen Baumwollrüsselkäfers ( ) ampfer ampferbaum β-adinen Wacholder Zeder Monoterpen 0 Sesquiterpen Diterpen 0

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Diene: C n H 2n-2 : 2 Doppelbindungen Diene: n 2n-2 : 2 Doppelbindungen I_folie63 ) Isolierte Diene: Die beiden Doppelbindungen sind durch ein oder mehrere sp 3 -hybridisierte - Atome getrennt. 2 2 3 2 4 5 2,4-Pentadien sp 3 2) Kumulierte