2.1 Homologe Reihe, Nomenklatur, Konstitution, Konformation CH 2

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1 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler. Alkane.1 omologe Reihe, Nomenklatur, Konstitution, Konformation.1.1 omologe Reihe n n n+ Struktur Alkan 1 4 than Ethan Propan Butan Pentan exan eptan ctan Nonan Decan 11, 1, Undecan, Dodecan, Tridekan Konstitutionsisomere Konstitutionsisomere haben die gleiche Summenformel, besitzen aber eine andere Verknüpfung der Atome. Von 4, 6, 3 8 gibt es jeweils nur ein Isomer, aber von 4 10 (Butan) gibt es zwei Konstitutionsisomere: n-butan iso-butan (i -Butan) 10

2 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 5 1 (Pentan): drei Konstitutionsisomere n-pentan i -Pentan Neopentan 6 14 (exan): fünf Konstitutionsisomere n-exan 9 0 : 35 Konstitutionsisomere 10 : 75 Konstitutionsisomere 15 3 : 4377 Konstitutionsisomere 0 4 : Konstitutionsisomere 30 6 : > und 40 8 : > Konstitutionsisomere.1.3 Nomenklatur Butan 1 3 -thylpropan Pentan thylbutan 1 3,-Dimethylpropan exan -thylpentan 3-thylpentan,-Dimethylbutan,3-Dimethylbutan Regeln: 1) Längste -Kette suchen Stammsystem, ) Verzweigungen (= Substituenten) als Alkylreste behandeln, 3) Bezifferung der Stammkette: Substituenten bekommen niedrigste Zahlen. 11

3 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Alkyl-Reste: 3 thyl 3 Ethyl 3 Propyl 3 Butyl usw. allgemein: R Rest und R Radikal Beispiel: Ethyl-4-methyldodecan: Substituenten in alphabetischer Reihenfolge Verzweigungen in dem Substituenten: 3 1 (1-thylethyl)- "Isopropyl" (1-Ethyl-1-methylbutyl) (1,1-Dimethylethyl)- "tert -Butyl" '' '' 1' ' 3' 3 1,11,11-Trimethyl-6-(1-methylethyl)-4-(-methylpropyl)tridecan 1

4 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler ycloalkane ( n n ) yclo- -propan -butan -pentan -hexan 1-Ethyl-1,,-trimethylcyclohexan 1,7-Dicyclopentylheptan Polycyclische Systeme Bicyclo[4.4.0]decan Bicyclo[..1]heptan.1.4 Konformationsisomere Konformationsisomere sind durch Drehung um eine Einfachbindung ineinander überführbar Keilstrich-Projektion Sägebock-Projektion Newman-Projektion

5 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Konformationsisomere des Butans ( = 3, ) E (kj/mol) ekliptisch syn syn anti gestaffelt anti auf Lücke trans ϕ E max = 7.7 kj/mol freie Drehung bei Raumtemperatur Abstoßung, sogenannte sterische Wechselwirkung ungünstig Drehung um Einfachbindung 3 besser 3. Gewinnung und Darstellung..1 Erdöl und Erdgas Erdöl, Erdgas und Kohle sind neben ihrer Verwendung als Energieträger wichtigste Rohstoffquellen für die rganische hemie. Erdgas enthält than bis Butan (Kp. 0.5 ), der erste flüssige Kohlenwasserstoff ist Pentan (Kp. 36 ). 14

6 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Erdölfraktionen Kp. / n n+ Verwendung Petrolether LM, Benzin Ligroin Kfz-Benzin Gasolin Kfz-Benzin Kerosin ycloalkane, Aromaten, 11 1 Düsentreibstoff Gasöl Diesel, eizöl Schmieröle Schmierstoffe Paraffinwachs Vaseline Asphalt, Petrolkoks Rückstand Polycyclen, Kohlenstoff Teer, Straßenbau rackprozesse: öhere Erdölfraktionen (langkettige Alkane) werden bei und 0 50 bar thermisch oder katalytisch in kurze Alkane und Alkene für die Benzinproduktion gespalten. Dabei entstehendes Ethen und Propen werden vor allem zur Produktion von Polymeren verwendet. (n+m) (n+m)+ n n+ + m m Alkan Alkan Alken.. Katalytische ydrierung + Alken n n n n+ aus rackprozeß; Katalysator = Ni, Pd, Pt-Verbindungen SP (Shell igher lefins Process) m+1 Ni-Kat. m 4 aus rackprozeß n n α-lefine 1-Alkene (Gemisch, geradzahlig) 15

7 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler..3 ydrolyse von Grignard-Verbindungen Erdöl liefert nur Gemische von Alkanen, höhere Alkane definierter Konstitution müssen daher gezielt synthetisiert werden. Dies ist aus alogenverbindungen, die auf vielfältige Weise zugänglich sind, über die sog. Grignard-Reagenzien möglich: + I - I 0 - I +II - I R X + Mg R Mg X "xidative Addition" Grignard-Verbindung R = Alkyl etc., X = l, Br, I R MgX { R + MgX } { + } R MgX + R + Mg()X Base Säure Alkan Salz..4 Kolbe-Elektrolyse Auch arbonsäuren sind auf vielfältige Weise darstellbar. Die konjugierten Basen nennt man arboxylat-anionen. Durch Elektrolyse von Na, K, a-arboxylaten entstehen durch anodische xidation "dimere" Kohlenwassenstoffe. R -e Dimerisierung R R R R - symmetrisches instabil Alkan.3 Reaktionen von Alkanen.3.1 Verbrennung Erdöl dient vor allem als Energieträger. Die Benzin-Qualität lässt sich durch die sogenannte ctanzahl (Z) charakterisieren. Eine hohe Z gewährleistet eine klopffreie Verbrennung im tto-motor. Verzweigte Alkane sowie Aromaten zeigen eine hohe Z, lineare Alkane eine geringe. Als Standardsubstanzen dienen,,4-trimethylpentan und n-eptan. Durch Kraftstoffzusätze lässt sich die Benzinqualität verbessern: früher wurde PbEt 4, heute dagegen werden vor allem Aromaten (Benzol) sowie MTBE verwendet. 16

8 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 100:,,4-Trimethylpentan, "Isooctan" 0: n-eptan.3. Radikalische alogenierung Initiator l 3 l + l Ethan hlorethan Initiatoren: hohe Temperatur ( ), hν, Peroxide, Azoverbindungen sogenannte Substitutionreaktion R R X Br : Die Bromierung ist der hlorierung ähnlich, jedoch etwas langsamer und selektiver. F : reagiert explosionsartig mit R, zu reaktive Radikale, keine präparative Bedeutung; I : reagiert sehr langsam, zu unreaktive Radikale, bedeutungslos chanismus der radikalischen Substitution Radikalkettenmechanismus bestehend aus (1) Start, () Kettenfortpflanzung und (3) Abbruch. 1) Start l l hν oder l + l Initiatoren: Ph Ph Ph - Ph + l Ph l + l Ph, 6 5 -, Phenyl oder AIBN: +l N N N N N N l -N + l 17

9 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler ) Kettenfortpflanzung a) 3 + l 3 + l Ethyl-Radikal b) 3 + l l 3 l andere Schreibweise + l l Start 3 l l 3 3 l 3 l 3) Abbruchreaktionen a) Rekombination l + l l l 3 l b) Adsorption an der Gefäßwand R R ads c) Inhibitoren R + R' S R + R' S unreaktiv (relativ stabil) R + R c) Disproportionierung

10 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler 4) Nebenprodukte Durch Abbruchreaktionen, z.b. Butan (kann auch weiter reagieren) Durch hrfachhalogenierung (Polyhalogenierung) l l l l l l l l l l usw..3.. Regioselektivität 3 l 3 3 hν l 3 l 36% 64% (Statistik: 10% 90%) + Es gibt verschiedene -Atome bzw. Radikale: primär tertiär Terminologie: 1 3 R R R 3 3 R 4 4 Stabilität von Radikalen: > 3 > 3 >

11 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Wie werden Radikale stabilisiert? Struktur eines Alkylradikals: σ sp,sp -M 3 3 E trigonal planar sp -ybridisierung p z einfach besetzt sp p z yperkonjugation: E antibindend σ sp,s -M p z E Stabilisierung M-Bild: p z σ sp 3,s neues bindendes M VB-Bild: Resonanz, somerie rksatz: Alkyl-Substituenten stabilisieren Alkyl-Radikale durch yperkonjugation. Je mehr Alkyl-Substituenten, desto stabiler ist das Radikal. 0

12 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler Erklärung der Regioselektivität: zwei alternative Reaktionswege E l 3 + l l - l G 1 G 3 1 -Radikal Edukt Aktivierungsenergie (-enthalpie) > G 1 G 3 3 -Radikal höherer Aktivierungsberg beim 1 -Radikal das 3 -Radikal bildet sich schneller (Thermodynamik, Kinetik) 1

13 Prof. hristoffers, Vorlesung rganische hemie für Verfahrensingenieure, Umweltschutztechniker und Werkstoffwissenschaftler.3.3 Radikalische Sulfochlorierung Die Sulfochlorierung von Paraffinen ( 1 18 ) dient der großtechnischen erstellung von Alkansulfonaten, deren Alkalisalze eine große Bedeutung als waschaktive Produkte (WAS = waschaktive Alkansulfonate) haben. Eine hydrophobe (lipophile) Alkylkette und eine hydrophile (lipophobe) Kopfgruppe sind die charakteristischen Strukturelemente eines Aniontensides. hν R R' + S + l R R' + l S l Alkan 1) ) Na R R' S 3 Na Alkylsulfonate Aniontenside chanismus: Start und Abbruch analog hlorierung RS l l R S l R S R l R S R S l + S Fortpflanzung