CHE 102.1: Grundlagen der Chemie - Organische Chemie

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1 E 102.1: Grundlagen der hemie - Organische hemie Prof Dr. E. Landau und Prof. Dr. J. A. Robinson 2. Organische Verbindungen - Einordnung nach funktionellen Gruppen. Alkane: Moleküle ohne funktionelle Gruppen 2.1 Funktionelle Gruppen Es gibt heute ungefähr neun Millionen bekannte organische Substanzen. Glücklicherweise können diese Verbindungen auf Grund ihrer funktionellen Gruppen in Substanz-Klassen eingeordent werden. Die funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften und die Reaktivität des gesamten Moleküls, und chemische Reaktionen laufen fast ausschliesslich an ihnen ab. Z.B. Die = Doppelbindungen in Ethylen und a-pinen reagieren mit Brom in ähnlicher Weise: Eine Liste der am häufigsten vorkommenden funktionellen Gruppen ist separat beigelegt. Sie können, zum Beispiel, in folgende Kategorien klassifiziert werden: Funktionelle Gruppen mit - hrfachbindungen

2 Eine Einfachbindung zwischen und einem elektronegativen Atom X O O N 2 S X = F, l, Br, I alogenalkan Alkohol Ether Amin Thiol Funktionelle Gruppen mit einer =O Doppelbindung (arbonyl Gruppe) O O O O O O OR N Aldehyd Keton arbonsäure Ester Amid 2.2 Alkane (Moleküle ohne funktionelle Gruppen): Nomenklatur, Isomerie, Konformation. Moleküle, deren empirische Formel der allgemeinen Form x y entspricht, bezeichnet man als Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe, die nur Einfachbindungen enthalten, tragen die Bezeichnung Alkane oder gesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon). Alkane lassen sich aufgrund ihrer Struktur in verschiedene Typen unterteilen: die geradkettigen Alkane, die verzweigten Alkane, in denen sich in der Kohlenstoffkette ein oder mehrere Verzweigungspunkte befinden, und die cyclischen Alkane oder ycloalkane sowie die komplizierteren bicyclischen, tricyclischen und polycyclischen Alkane.

3 Moleküle, welche dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. Z.B. existieren zwei 4 10 Moleküle und drei mögliche 5 12 Moleküle. Mit der Summenformel findet man 4,111,846,763 mögliche Isomere. Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie : Konstitutionsisomerie und Stereoisomerie. Beide kann man in allen organischen Stoffklassen antreffen (Stereoisomerie wird später behandelt). Konstitutionsisomere besitzen die gleiche Summenformel, aber sie unterscheiden sich durch die Verknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen (Atomverknüpfungen, Konnektivitäten) : z.b.

4 Die ersten vier Alkane haben eigene Namen, die in das IUPA-System mit aufgenommen wurden (International Union of Pure and Applied hemistry), aber alle enden auf -an : Namen der geradkettigen Alkane n 2n+2 ; Mit Ausname der vier ersten setzen sich die Namen der Alkane aus dem griechischen Zahlwort für die Anzahl der -Atome und der Endung -an zusammen. n Name FORMEL 1 than 4 2 Ethan Propan Butan Pentan 3 ( 2 ) exan 3 ( 2 ) eptan 3 ( 2 ) Octan 3 ( 2 ) Nonan 3 ( 2 ) Decan 3 ( 2 ) Undecan 3 ( 2 ) Dodecan 3 ( 2 ) Tridecan 3 ( 2 ) Tetradecan 3 ( 2 ) Pentadecan 3 ( 2 ) exadecan 3 ( 2 ) eptadecan 3 ( 2 ) Octadecan 3 ( 2 ) Nonadecan 3 ( 2 ) Eicosan 3 ( 2 ) 18 3

5 Die formal durch Abspaltung eines -Atoms gebildete Gruppe ( 3, 2 5, ) erhält die Endung -yl ( thyl, Ethyl,...) Wenn man verzweigte Alkane benennen möchte, muss man den IUPA-Nomenklatur-Regeln folgen ;oder i) Suchen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen im Molekül und benennen Sie diese Bei zwei Ketten mit der gleichen länge, hat die mit mehr Substituenten Vorrang ii) Bestimmen Sie die Namen der an die längste Kette gebundenen Alkylgruppen iii) Numerieren Sie die Kohlenstoffatome der längsten Kette von dem Ende her, das einer Substitution am nächsten ist.

6 und bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende dann alphabetisch iv) Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das es gebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie am Rand gezeigt, hinzu. 2.3 Physikalische Eigenschaften der Alkane Wie sehen nun die dreidimensionalen Strukturen der Alkane aus, und welche physikalische Eigenschaften haben sie? Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farblose Flüssigkeiten und mit grösserer molarer Masse Feststoffe:

7 2.4 hemische Eigenschaften Bei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird ein Gemisch eines Alkans mit hlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine alogenierung statt. Die Verbrennung der Alkane zu O 2 und 2 O verläuft stark exotherm : O 2 O O Kcal/mol Die grössten natürlichen Quellen von Alkanen sind im Erdöl. In den USA stammen um 99% aller organischen Rohstoffe aus Erdöl : Schmieröl Paraffinwachse Asphalt Erdöl Gasöl, Dieselöl ( ) Kerosin, eizöl ( ) Erdgas ( 1-4 ) Erdgasbenzin Petrolether ( 5-11 ) 2.5 Konformation Strukturen, die durch Drehung um Einfachbindungen ineinander übergeführt werden können, bezeichnet man als Konformationen. Für das Molekül des Ethans, dessen --Bindung eine rotationssymmetrische s-bindung ist, würde man erwarten, dass um die --Bindung freie Rotation möglich ist. Aber experimentelle Untersuchungen und berechnete thermodynamische Daten stimmen nur dann überein, wenn man für

8 die Rotation eine Energiebarriere von etwa 12.6 KJ/mol (3.0 Kcal/mol) annimmt, die dem Energieunterschied zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation entsprechen muss : Sägeblock-Projektion (Sawhorse projection) : Rotation 60 o Newman-Projection : Potentielle Energie der Konformationen des Ethans als Funktion des Torsionswinkels. Die Torsionsspannung (oder Pitzer-Spannung) führt dazu, das die gestaffelte Konformation am stabilsten ist: Moleküle, die in Konformationen vorliegen, welche den Energieminima entsprechen, nennt man Konformere (oder Konformationsisomere).

9 Während beim Propan die Energiedifferenz zwischen gestaffelter und ekliptischer Konformation trotz des Vorhandenseins einer weiteren thylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatoms nur geringfügig erhöht ist gegenüber dem Ethan (14.6 KJ/mol), unterscheiden sich beim n-butan wegen der grösseren Wechselwirkungen zwischen zwei thylgruppen die verschiedenen Konformationen energetisch stärker von einander : 3.8 kj/mol Bei höheren Alkanen sind natürlich noch viel mehr verschiedene ausgezeichnete Konformationen möglich als beim Ethan oder n-butan. Die Energieunterschiede zwischen ihnen sind jedoch ebenfa lls nur gering, so dass die Konformere nicht als Substanzen fassbar sind. Im festen Zustand treten am häufigsten nur zickzackförmige Ketten auf, wobei die Wasserstoffatome durchweg in antiperiplanarer Stellung zueinander stehen :

10 2.6 yclische Alkane Die Nomenklatur dieser Verbindungsklasse ist ganz einfach : Dem Namen des offenkettigen Alkans mit derselben Zahl von Kohlenstoffatomen wird einfach die Vorsilbe cyclo vorangesetzt :. yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan ycloheptan Untersucht man Molekülmodelle disubstituierter ycloalkane, bei denen sich beide Substituenten an unterschiedlichen Kohlenstoffatomen befinden, so sieht man, dass es in jedem Fall zwei mögliche Isomere gibt. Z.B. ier handelt es sich nicht um Konstitutionsisomere, sondern um Stereoisomere. Stereoisomere haben dieselbe Konstitution aber unterschiedliche Geometrien und Topographien (d.h. sie unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung der gebundenen Atome oder Gruppen). 2.7 Die Struktur der ycloalkane yclopropan besitzt die Gestalt eines ebenen gleichseitigen Dreiecks, die ---Winkel betragen daher 60 o, was eine beträchtliche Abweichung von o bedeutet. Ausserdem stehen alle Wasserstoffatome ekliptisch zueinander. yclopropan ist weitaus instabiler, als man es für ein Molekül mit drei thylengruppen erwarten sollte:

11 Alle drei - Bindungen sind gebogen (Orbitalwinkel 104 o ), obwohl die Überlappung genügend gross ist um zu einer Bindung zu führen. Die Bindungsdissoziationsenergien (-) = 272 KJ/mol (65 Kcal/mol) sind relativ schwach (reaktiver!). ier liegt eine beträchtliche Ringspannung (oder Baeyer- Spannung) vor. Die Struktur von yclobutan zeigt, dass das Molekül nicht eben, sondern gefaltet ist. Die Spannung, die durch die acht ekliptisch stehenden Wasserstoffatome entsteht, wird hierdurch teilweise verringert Das Molekül klappt sehr schnell von einer gefalteten Konformation in die andere um. Man könnte erwarten, dass yclopentan eben gebaut ist, da die Winkel in einem regelmässigen Fünfeck 108 o betragen. Eine solche planare Anordnung wäre jedoch mit zehn ungünstigen ekliptischen - Wechselwirkungen verbunden. Dies wird durch Falten des Ringes umgangen :

12 ier ist dier Ringspannung klein. Das Molekül klappt wieder sehr schnell von einer gefalteten Konformation in die andere um. Der yclohexanring ist eine der am häufigsten vorkommenden und wichtigsten Struktureinheiten in der Organischen hemie. Ein hypothetisches ebenes yclohexan enthielte zwölf ekliptische - Wechselwirkungen und eine sechsfache Winkelspannung. Es gibt jedoch eine nahezu spannungsfreie Konformation des yclohexan : eine Sesselkonformation thylengruppen sind als gauche-substituenten der benachbarten --Bindung anzusehen. Ein anti- Konfomer ist in einem Sechsring nicht möglich : Sechs - Bindungen stehen parallel zu der Drehachse des Moleküls, und werden als axial bezeichnet. Die anderen sechs stehen senkrecht zu dieser Achse - sie werden äquatorial genannt :

13 Es gibt noch weitere (weniger stabile) Konformationen des yclohexans. Eine von ihnen ist die Wannen- (Boot-)Form. Sie ist 29.3 kj/mol energiereicher als die Sesselform. ier kommt ein transannulare Spannung vor. Die Wannenform ist recht beweglich (liegt auf einem Energiemaximum im potentiellen Energiediagramm). Eine leichte Drehung um eine --Bindung ergibt die Twist- Konformation. Sie ist 23 KJ/mol energiereicher als die Sesselform, weil die Wechselwirkungen zwischen den inneren Wasserstoffatomen aufgehoben werden. albsessel E Wanne 6.3 kj/mol Twist Twist 45.2 kj/mol 23.0 kj/mol Sessel Sessel Vgl:

14 yclohexan ist kein starres Gebilde! Es gibt nur ein Isomer von thyl- oder Brom-cyclohexan (nicht zwei : axial vs. äquatorial). Eine Sesselkonformation klappt in die andere um, wodurch axiale und äquatoriale Wasserstoffatome ihre Positionen tauschen, d.h. dass beim Umklappen des Ringes alle axialen Wasserstoffatome zu äquatorialen werden und umgekehrt : Ring-flip Die Aktivierungsenergie für diesen Prozess beträgt 45.2 KJ/mol (klein genug, dass sich die beiden Sesselformen bei Raumtemperatur (RT) ausserordentlich schnell ineinander umlagern). Im thylcyclohexan kann die thylgruppe entweder eine äquatoriale oder eine axiale Position einnehmen : Beim äquatorialen Konformer ragt die thylgruppe in den Raumbereich, in dem sich keine anderen Teile des Moleküls befinden, während im axialen Konformer der thylsubstituent gauche zu zwei - Bindungen und sehr nahe bei zwei axialen Wasserstoffatomen auf derselben Seite des Ringes steht ; bezeichnet als 1,3-diaxiale Wechselwirkungen.

15 Beide Sesselformen von thylcyclohexan stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei der äquatoriale Konformer im Verhältnis 95:5 begünstigt ist. Die freie Enthalpiedifferenz, DG o, zwischen dem axialen und dem äquatorialen Isomer ist bei vielen monosubstituierten yclohexanen gemessen worden (Vgl. Tabelle unten). In vielen Fällen (aber nicht in allen) nimmt der Energieunterschied zwischen beiden Formen mit der Grösse des Substituenten zu. Mit tbu-yclohexan ist der Energieunterschied so gross (DG o = -RT.lnK), dass nur ein geringer Anteil (0.01%) des axialen Isomers in Lösung vorliegt (Der tert-bu Substituent fixiert die Konformation). Tabelle: Unterschiede in der freien Enthalpie zwischen axialen und äquatorialen Konformeren des yclohexans (bei allen Beispiele ist die äquatoriale Form stabiler) Substituent ΔG o (rel.) kj/mol Substituent ΔG o (rel.) kj/mol 0 F ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 O O O O l Br I O O N K eq = [Prod.] ΔG o = -RTln(K eq ) = RTlog 10 (K eq ) [Eddukt] ΔG o -6 log 10 (K eq ) kj mol -1 Diese Gleichung sagt uns, dass ein Unterschied von 6 kj mol -1 in ΔG o eine Änderung der Gleichgewichtskonstanten K eq um den Faktor 10 bewirkt. Wenn sich ΔG o um n x 6 kj mol -1 ändert, ändert sich K eq um den Faktor 10 n. 2.8 hrfach-substituierte yclohexane Bei disubstituierten yclohexanen ist allgemein die Konformation mit der grössten Zahl von äquatorialen Substituenten die bevorzugte. Z.B.: 1,2-Dimethylcyclohexan

16 1,3-Dimethylcyclohexan und 1,4-Dimethylcyclohexan? Betrachten wir nun ein yclohexan mit zwei unterschiedliche Substitueten - cis- und trans-1-brom-3- thylcyclohexan : die stabilsten Konformationen?

17 Br Br 2.9 Polycyclische Alkane Im Decalin-Molekül teilen zwei yclohexanringe zwei Kohlenstoffatome miteinander, beide Ringe sind kondensiert oder anneliert ; cis-decalin trans-decalin Steroide kommen häufig in der Natur vor, und eine Reihe von Steroiden wirken als ormone. Z.B.:

18 . O O O O Androsteron