Kohlenwasserstoffe. Alkane Alkene Alkine Cycloaliphaten. Ethin (Acetylen) Propin u.s.w. Cycloalkane Cycloalkene Cycloalkine

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1 Kohlenwasserstoffe Folie184 Aliphaten Aromaten Benzol Naphthalin usw. Alkane Alkene Alkine ycloaliphaten Methan Ethan u.s.w Ethen (Ethylen) Propen u.s.w. Ethin (Acetylen) Propin u.s.w. ycloalkane ycloalkene ycloalkine yclopropan yclobutan u.s.w. yclopropen yclobuten u.s.w. z.b. yclooctin

2 Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe) Folie185 nur sp 3 sp 3 und sp 3 Bindungen Summenformel: n 2n+2 (n = 1, 2, 3, 4,... ) n Nomenklatur Summenformel Struktur 1 Methan 4 sp 3 2 Ethan 2 6 sp 3 sp 3 =^ Propan 3 8 =^ 3 2 3

3 Struktur- bzw. Konstitutionsisomere von Alkanen Folie186 n Nomenklatur Summenformel Struktur 4 Butan Konstitutionsisomere n-butan (Sdp. 0 ) Isobutan (Sdp. -12 ) 5 Pentan Konstitutionsisomere n-pentan 3 (Sdp. +36 ) Isopentan (Sdp. +28 ) 3 3 Neopentan (Sdp ) 3 6 exan Konstitutionsisomere 7 eptan Konstitutionsisomere 8 Octan Konstitutionsisomere 9 Nonan Konstitutionsisomere 10 Decan Konstitutionsisomere 17 eptadecan Konstitutionsisomere 20 Eicosan Konstitutionsisomere

4 Bestandteile des Erdöls (Erdgases) Folie187 Fraktion Siedebereich Zahl der Kohlenstoffatome Nutzung Erdgas unterhalb Gasheizung Petrolether Lösungsmittel Ligroin Lösungsmittel Rohbenzin , und ycloalkane Ottomotor (Benzin) Leuchtöl, Kerosin , und Aromaten Flugzeugmotoren Gasöl, Dieselöl, über und höher Dieselmotoren und Ölheizun eizöl Schmieröl nicht flüchtige Öle Ringe mit langen Seitenketten Schmierstoffe Asphalt, Feststoffe Polycyclen Straßenbau Petroleumkohle

5 Nomenklatur Folie188 Alkan ( n 2n+2 ) Alkyl ( n 2n+1 Methan ( 4 ) Methyl ( 3 Ethan ( 2 6 ) Ethyl ( 2 5 Propan ( 3 8 ) Propyl ( 3 7 Butan ( 4 10 ) Butyl ( 4 9 Pentan ( 5 12 ) Pentyl ( 5 11 exan ( 6 14 ) exyl ( 6 13 eptan ( 7 16 ) eptyl ( 7 15 Octan ( 8 18 ) Octyl ( 8 17 Nonan ( 9 20 ) Nonyl ( 9 19 Decan ( ) Decyl ( Undecan ( ) Undecyl ( Dodecan ( ) Dodecyl ( Tridecan ( ) Tridecyl ( Tetradecan ( ) Tetradecyl ( Pentadecan ( ) Pentadecyl ( : : : : Eicosan ( ) Eicosyl ( 20 41

6 Alkyl-Reste ( n 2n+1 ) (IUPA-Name) Folie188a 3 Methyl 2 5 Ethyl Propyl n-propyl - (1-Propyl-) 3 3 Isopropyl - (2-Propyl-) 4 9 Butyl n-butyl - (1-Butyl-) sec.-butyl (2-Butyl-) (sec. = sekundär) Isobutyl - (2-Methylpropyl-) 3 3 tert.-butyl (1,1-Dimethylethyl-) (tert. = tertiär) 3

7 IUPA - Nomenklatur (IUPA = International Union of Pure and Applied hemistry) Nomenklatur Regeln: 1. Als Grundstrukur wählt man die längste fortlaufende Kohlenstoffkette und bezeichnet die Seitenketten als Alkylgruppen Folie188b Beispiel: Methylpropan 2. Die Bezifferung der -Atome der auptkette wird so gewählt, daß die alkyl-substituierten -Atome die niedrigsten Ziffern tragen. Beispiel: Methylpentan 3. Tritt die gleiche Alkyl-Gruppe mehrfach als Seitenkette auf, dann wird das durch die Vorsilben Di, Tri, Tetra, Penta, exa u.s.w. angezeigt. Beispiel: ,2,4-Trimethylpentan Unterschiedliche Alkylgruppen werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt. Beispiel: ,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctan 3 2 3

8 Konnektivität Folie188c primäres Atom verbunden mit einem Rest: 3 R sekundäres Atom verbunden mit zwei Resten: R 1 2 R 2 tertiäres Atom verbunden mit drei Resten: R 1 R 3 quartäres Beispiele: Atom verbunden mit vier Resten: prim. sek prim. 3 R 2 R 2 R 1 R 4 tert. 3 3 R 3 2 prim quart. n-butan i-butan Methylpropan Neopentan Dimethylpropan Physikalische Eigenschaften der Alkane Dichte, 25 : d = g/cm 3 (Alkane) d = 1.0 g/cm 3 ( 2 O) Löslichkeit: gut löslich in unpolaren oder schwach polaren, organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzol ( 6 6 ), Tetrachlormethan (l 4 ), hlororform (Trichlormethan, l 3 ) oder Diethylether ( 3 2 O 2 3 ) unlöslich in 2 O

9 sp 3 sp 3 σ--- Bindung Struktur des Ethans σ--: 1.53 Å σ--: 1.10 Å D - : 376 kj/mol (89.8 kcal/mol) D - : 421 kj/mol (100.6 kcal/mol) Folie189 Projektionen verschiedener Konformationen Sägebock-Projektion Newman-Projektion ϕ = 60 ϕ - Drehwinkel Diederwinkel ϕ ϕ = 0 gestaffelte Konformation (staggered conformation) alle Wasserstoffe stehen auf Lücke stabil verdeckte oder ekliptische Konformation (eclipsed conformation) Die vorderen Wasserstoffe verdecken die hinteren, weniger stabil Konformationsisomere

10 Reaktion 1. Ordnung: A k 1 B Folie190 d[a] d[a] Reaktionsgeschwindigkeit: v = = k 1 [A] ; dt [A] = k 1 dt [ A] t A] [ 0 d ln[ A] = k 1 t 0 dt [A] ln[a] o t ln[a] o = k 1 t ; ln = k 1 t; [A] t = [A] o e k 1 t [A] t albwertszeit t 1/2 [A] t = [A] o [A o ] ; ln 2 [A] o /2 = k 1 t 1/2 = ln 2 t 1/2 = [A] t ln 2 k 1 ln [A] 0 [A] 0 ln [A] t ½ [A] 0 ¼ [A] 0 1 / 8 [A] 0 Zeit t t ½ 2t ½ 3t ½ Zeit t

11 c) albwertszeit t Reaktion 2. Ordnung: 2 A k 2 B + Folie191 v = d[a] dt = k 2 [A] 2 1/[A] t [ A] t d[ A] = 2 [ A [ A ] 0 ] k 2 t 0 dt (1) = k 2 t; t 1/2 = [A] t [A] o k 2 [A] o 1/[A] k 0 A + B 2 + D Zeit t v = - da db = - = k 2 [A] [B] dt dt Wenn [A] 0 = [B] 0 dann gilt Gleichung (1) Beispiel: 2 I (g) (g) + I 2 (g) k 2 = l/(mol s) [I] t = 0.36 mol/l Wenn [A] 0 [B] 0 Umsatzvariable: x dx v = = k 2 ([A] 0 - x) ([B] 0 - x) dt Wenn [A] 0 «[B] 0 Reaktion pseudo 1. Ordnung mit [B] = [B] 0 = konstant erechnen Sie: a) Wie groß ist [I] t nach t = 12 min? b) Wie groß ist t, wenn [I] t = 0.25 mol/l ist? v = - = k obs [A], k obs = k 2 [B] 0 d[a] dt

12 d[a] Reaktion 0. Ordnung: v = - dt = k 0 Folie192 z.b. bei enzymatischen Reaktionen bleibt in manchen Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit v während der gesamten Reaktion konstant und ist unabhängig von der Substrat-Konzentration [A]. Reversible Reaktionen (Gleichgewichtsreaktionen) A + B k 2 k -2 + D da db v = - = - = k dt dt 2 [A][B] d dd da db v = - = - = + = + = k dt dt -2 [][D] dt dt Beim Erreichen des Gleichgewichtes gilt: v = v : k 2 [A][B] = k -2 [][D] k Gleichgewichtskonstante: K = = [][D] 2 [A][B] k -2 Massenwirkungsgesetz (MWG) (kinetische Ableitung)

13 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit B Folie193 Arrhenius-Gleichung: k = A e -E A RT E A ln k = ln A - R 1 T ln k k - Geschwindigkeitskonstante A - Arrhenius-Faktor E A - Aktivierungsenergie [KJ/mol] R - allgemeine Gaskonstante T - absolute Temperatur [K] ln A (ln k) 1 T Steigung der Geraden: - E A R = 1 T [K-1 ] Diagramm der potentiellen Energie einer Reaktion (ln k) 1 T Energie Übergangszustand [ÜZ] E A E A E A - Aktivierungsenergie Energiedifferenz zwischen Übergangszustand und Grundzustand E - Energiedifferenz der Grundzustände A E

14 Rotation um die σ---bindung Folie194 kj/mol (kcal/mol) E A = 12.6 (3) Übergangszustand: ekliptische Konformation Rotationsbarriere E A Propan: Rotationsbarriere E A = 13.8 kj/mol (3.3 kcal/mol) ϕ Butan: 4 10 zwei Strukturisomere (Konstitutionsisomere) ϕ RK n-butan Isobutan: Methylpropan 1 cal = J

15 Rotation um die zentrale -Bindung in n-butan ( ) Folie195 E kj/mol (kcal/mol) 18.8 (4.5) 15.8 (3.8) 3.8 (0.9) ϕ 3 anti gauche gauche ϕ RK

16 Thermodynamische Behandlung eines Gleichgewichtes Folie196 A k 1 B K = k [A] 2 = k 2 k 1 [B] Gleichgewichtskonstante Beispiele: G = -RTlnK G = T S S lnk = - + RT R K G = 0 kj/mol G = -3.8 kj/mol - K = e K = e 0 RT 3800 RT = 1= = 4.6 = G - Gibbs-Reaktionsenthalpie - Reaktionsenthalpie S - Reaktionsentropie R = J mol -1 K -1 ( cal mol -1 K -1 ) Im Gleichgewicht liegt n-butan 82% in der anti- + 18% in der gauche-konformation vor anti gauche

17 Theorie des Übergangszustandes (Eyring-Theorie) Thermodynamische Behandlung von Grund- und Übergangszustand. Folie197 k 1 = k B. T h - G e RT G k 1. h = -RTln k B. T A G G B k S - S + k T RT R k T B B R 1 = e = e e k 1 h Arrhenius-Gleichung = h A e RT E A RT A k 1 k k 1 = B. T. K h B G = -RT lnk G = - T S G - Gibbs-Aktivierungsenthalpie G = -RTlnK - Aktivierungsenthalpie G = - T S S - Aktivierungsentropie k B - Boltzmann-Konstante B = h - Planck sches Wirkungsquantum k h

18 ycloalkane: n 2n (n = 3, 4, 5,...) Folie yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan 7 14 ycloheptan 8 16 yclooctan l 5 1-hlor-3-methylcyclopentan 2-yclohexyl-4-methylpentan

19 Stabilität von ycloalkanen (Ringspannung) Folie199 a) Winkelspannung (A. von Bayer 1885) 109 (Tetraederwinkel) n-propan ( 3 8 ) yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan Bildungsenthalpien f [kj/mol] und die daraus abgeleiteten Spannungsenergien von ycloalkanen ( 2 ) n n ycloalkan f (exp.) f /n pro 2 Spannungsenergie S.E. 3 yclopropan yclobutan yclopentan yclohexan (Referenz) 7 ycloheptan yclooctan yclopentadecan alle Energiewerte in kj/mol Spannungsenergie: S.E. ( 2 ) n = f (exp.) - n (-20.5)

20 Nicht-planare Geometrie von ycloalkanen ( 2 ) n n>3 Folie200 Sesselkonformation von yclohexan a a a e e e e e a e a a a - axial e - äquitorial (equitorial) Sessel (1) e e a e a a a a e a e In beiden Sesselkonformationen stehen alle Wasserstoffatome auf Lücke. e a - axial e - äquitorial Sessel (2) Umklappen (schnell) e e a a a a e e Newman-Projektion Wannenkonformation (ca. 30 kj/mol instabiler als die Sesselkonformation wegen ekliptischer Wechselwirkungen und des geringen -Abstandes am -1 und -4) 183 pm

21 Ringinversion des yclohexan-sessels Folie201 E A [kj/mol] 4 albsessel Wanne 183pm Twist Sessel a a 1 e e 4 a e a e

22 b) Torsionsspannung: verursacht durch ekliptische Wechselwirkungen Folie202 yclobutan ( 2 ) 4 yclopentan ( 2 ) 5 planar ungünstig alle -Atome ekliptisch a e e a nicht-planar günstiger gestaffelte Konformation planar ungünstig gestaffelt ekliptisch Gebogene Bindungen im yclopropan (oulson und Moffit) ( Bananenbindungen ) starke Bindung durch wirksame Überlappung der Molekülorbitale schwache Bindung durch weniger wirksame Überlappung der Molekülorbitale

23 Konformationsgleichgewichte bei substituierten yclohexan-derivaten Folie203 3 (e) anti-konformation stabiler = > = 3 3 (a) 3 gauche-konformation weniger stabil a 3 e 95 : 5 e 3 a G 0 = 7.3 kj mol -1 (1.7 kcal mol -1 )

24 Definition: Stereoisomere Sie haben dieselben Bindungsverknüpfungen, unterscheiden sich aber in der räumlichen Ansicht der Gruppen. a a 3 3 e e e 3 a e a 3 cis-1,2-dimethylcyclohexan a e 3 e a e G = +8.4 kj/mol G = 0 kj/mol Folie204 3 a 3 e 3 a Decalin (bicyclische Verbindung) cis-decalin (Sdp.: 195 ) (starres Gerüst) trans-decalin (Sdp.: 185 )

25 Steroide Folie205 holesterin holsäure ortison Anreicherung im Gewebe und an en Arterienwänden, mitverantwortlich ür Kreislauf- und erzerkrankungen (Gallensäuren) Im Sekretgemisch enthalten, dient im Zwölffingerdarm zur Emulgierung, Verdauung und Absorption von Fetten eins der Nebennierenrindenhormone, dient zur Behandlung rheumatischer Erkrankungen, reguliert Elektrolytund Wasserhaushalt.

26 Steroide Folie206 männliches Sexualhormon, verantwortlich für sekundäre männliche Geschlechtsmerkmale (tiefe Stimme, Bartwuchs etc.), wird in den oden produziert. weibliches Sexualhormon, verantwortlich für die sekundären weiblichen Geschlechtsmerkmale, ist an der Regulierung des Menstruationscyclus beteiligt. Schwangerschaftshormon, sorgt dafür, daß der Uterus für die Einnistung der befruchteten Eizelle bereit ist. Steroidhormone sind z.b. auch die Wirkstoffe der Pille

27 hlorierung von Methan Folie l 2 hν oder T 3 l + l hlormethan (Methylchlorid) 3 l + l 2 2 l l + l Dichlormethan (Methylenchlorid) l 2 l 2 + l 2 l + l l Trichlormethan (hloroform) l l 3 + l 2 l l + l l Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) hlorierte Kohlenwasserstoffe (KW) Verwendung als relativ unpolare Lösungsmittel hloroform l 3 ist narkotisch wirksam, jedoch sehr toxisch: heute keine Verwendung mehr als Narkosemittel. alothan: F 3 Br l (2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan) Narkosemittel Iodmethan: 3 I wichtiges Reagenz zur Übertragung von Methylgruppen (cancerogen)

28 Reaktionsmechanismus: radikale Substitution Kettenreaktion Folie208 Start: T oder hν l l 2 l hlorradikale Kettenfortpflanzung: 3 + l l + 3 Methylradikal 3 +l l 3 l + l Kettenabbruch: 2 l l l l 3 l Ineffektive Schritte: l + l l l l + l Allgemein: T oder hν R + X 2 beliebiges Alkan (X = F, l, Br) R X + X Alkylhalogenid

29 alogenierung von Alkanen Folie209 X = F, l, Br X 2 hν od. 3 2 X + X Ethan Ethylhalogenid (-halogenid = -fluorid, -chlorid, -bromid X 2 Propan hν od. - X X X n-propylhalogenid Isopropylhalogenid Produktverhältnis: X = l 45% 55% X = Br 3% 97% hν od. + X X X X 3 n-butan n-butylhalogenid sec.-butylhalogenid (1-alogenbutan) (2-alogenbutan) Produktverhältnis: X = l 28% 72% X = Br 2% 98% X hν od X + - X Isobutylhalogenid tert.-butylhalogenid Isobutan (Methylpropan) (1-alogen-2- (2-alogen-2-methylpropan) methylpropan) Produktverhältnis: X = l 64% 36% X = Br Spur >99% X

30 Mechanismus: Radikal-Ketten-Reaktion Folie210 X 2 hν od. 2 X Startreaktion X X (1) n-propylradikal X X (2) Isopropylradikal Kettenfortpflanzung X X + X (3) X X + X (4) R + X R X R + R R R Abbruchreaktion X + X X X

31 Folie X k prim n-butylradikal + X prim. sec. sec. prim. k sec X sec.-butylradikal prim X k prim X Isobutylradikal tert. k tert X tert.-butylradikal Das Radikal Br ist weniger reaktiv aber selektiver als das Radikal l.

32 Relative Reaktionsgeschwindigkeit (R.G.) der alogenierung von Alkanen, bezogen jeweils auf einen Wasserstoff: Folie212 tert. > sec. > prim. X = l 5.0 : 3.8 : 1.0 X = Br 1600 : 82 : 1 Bestimmung der relativen R.G. durch intramolekulare Konkurrenzexperimente l 3 l l l + l 1 : 400 (Produktverhältnis) Bestimmung der relativen R.G. durch intermolekulare Konkurrenzexperimente erweiterte Reaktivitätsreihe (relative R.G.): tert. > sec. > prim. > 4 (relative R.G.) E A,tert. < E A,sec. < E A,prim. < E A, 3 Aktivierungsenergien der Alkylradikalbildung) Stabilitätsreihe der freien Alkylradikale > > 3 > 3 3 R R > R > R > Methylradikal R R tert. sec. prim.