Organische Experimentalchemie

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1 PD Dr. Alexander Breder Georg-August-Universität Göttingen SoSe 2017 Veranstaltungsnummer: Organische Experimentalchemie Für Studierende der umanmedizin, Zahnmedizin und Biologie (Lehramt) Marburg, 5. Mai 2017

2 Fazit der Woche 2: Struktur Eigenschaften der Alkane omologe eihen: than Isomerie: Nomenklatur: C4 Ethan C26 Propan C38 Butan 3C C3 n-pentan 3C C3 C3 C3 Isopentan (2-thylbutan) 3C C C3 3 Neopentan (2,2-Dimethylpropan) 1,1,2-Trimethylcyclopentan 4-Ethyl-2-methyl-1-propylcyclohexan C410 Konformation und Konformere 2

3 : Nomenklatur verzweigter Alkane egeln: 1. alle Stammnamen weisen die Endung an auf (Verbindungsklasse der Alkane) 2. Identifizierung der längsten C-Kette innerhalb des Molekülgerüstes 3. Die Nummerierung der Kette erfolgt so, dass der erste Verzweigungspunkt die kleinstmögliche Positionsziffer erhält. 4. Die Namen der abzweigenden Alkylgruppen (Seitenketten) werden durch ihre Länge bestimmt und alphabetisch aufsteigend dem Stammnamen des Alkans vorangestellt (s. auch egel 6) 5. Die Positionsziffern werden den jeweiligen Seitenketten vorangestellt und durch einen Bindestrich getrennt (s. auch egel 7) Beispiel: 1. -an (Verbindungsklasse der Alkane) 2. längste C-Kette enthält 8 C-Atome (-octan) 3. Nummerierung erfolgt in diesem Bsp. von links nach recht 4. Ethyl...methyl...octan 5. 4-Ethyl methyl...octan Quelle: 3

4 : Nomenklatur verzweigter Alkane egeln: 6. Zweigt mehr als eine Alkylgruppe mit gleichem Namen von der auptkette ab, werden diesen Alkylgruppennamen deren Anzahl in der griechischen Schreibweise (di = zwei, tri = drei usw.) als Zahlwort vorangestellt 7. Gibt es mehrere abzweigende Alkylgruppen mit=, werden die Zahlen mit aufsteigendem Wert durch Kommata getrennt notiert. Zweigen zwei gleiche Alkylgruppen an einem quartären Kohlenstoffatom ab, dann wird die Nummer des Kohlenstoffatoms doppelt notiert Beispiel: 1. -an (Verbindungsklasse der Alkane) 2. längste C-Kette enthält 8 C-Atome (-octan) 3. Nummerierung erfolgt in diesem Bsp. von links nach recht 4. Ethyl...methyl...octan 5. 4-Ethyl methyl...octan 6. 4-Ethyl dimethyl...octan 7. 4-Ethyl-3,5-dimethyloctan Quelle: 4

5 : eaktionen von Alkanen Charakteristika: 1. Alkane (früher Paraffine, lateinisch parum affinis = wenig reaktionsfähig) weisen geringe eaktivität auf 2. C Bindungen weisen geringe Polaritäten auf (EN (C) = 2.55; EN () = 2.2; DEN (C-) = 0.35) 3. Alkane besitzen einen hohen Energiegehalt (Verbrennung stark exotherm, vgl. Folie 28, Woche 2) gehen eaktionen mit adikalen ein (insbes. mit elektrophilen adikalen; z.b. mit Sauerstoff oder mit alogenen in radikalischen alogenierungen) Formen der Bindungsspaltung: A B A + B (adikale) A B A + B (Ionen) homolytisch heterolytisch 5

6 : adikalische alogenierung von Alkanen Beispiele: (welche eaktionsklasse?) Trichlormethan C (Chloroform) 2, C C + C + und than Chlormethan Dichlormethan C Tetrachlormethan (thylchlorid) (thylenchlorid) (Tetrachlorkohlenstoff) 6

7 : adikalische alogenierung von Alkanen adikalketten-eaktionen: chanismus: Kettenstart: 2 7

8 : adikalische alogenierung von Alkanen adikalketten-eaktionen: chanismus: Kettenstart: Kettenfortpflanzung: 2 a) + + b) + + 8

9 : adikalische alogenierung von Alkanen adikalketten-eaktionen: chanismus: Kettenstart: Kettenfortpflanzung: Kettenabbruch: 2 a) b) a) b) c)

10 : Selektivität der radikalischen alogenierung Beobachtung (Chlorierung): + 2 Begründung: + 45% 55% Teilprozess D [kj/mol] Teilprozess D [kj/mol] Verhältnisse Werte Bildung einer Bindung 431 Spaltung einer 1 C Bindung +423 Summe 8 Bildung einer Bindung 431 Spaltung einer 2 C Bindung +410 Summe 21 Anzahl (1 /2 ) 3:1 bei 25 C (1 /2 ) 45:55 bei 600 C (1 /2 ) 3:1 10

11 : Selektivität der radikalischen alogenierung Beobachtung (Chlorierung): + 2 Begründung: + 63% 37% Teilprozess D [kj/mol] Teilprozess D [kj/mol] Bildung einer Bindung 431 Spaltung einer 1 C Bindung +423 Summe 8 Bildung einer Bindung 431 Spaltung einer 3 C Bindung +397 Summe 34 11

12 : Selektivität der radikalischen alogenierung Beobachtung (Chlorierung): + 2 Begründung: + 63% 37% Teilprozess D [kj/mol] Teilprozess D [kj/mol] Verhältnisse Werte Bildung einer Bindung 431 Spaltung einer 1 C Bindung +423 Summe 8 Bildung einer Bindung 431 Spaltung einer 3 C Bindung +397 Summe 34 Prod. (1 /3 ) 63:37 Anzahl (1 /3 ) 9:1 rel. eaktivität 1:5 12

13 : Selektivität der radikalischen alogenierung Beobachtung (Chlorierung): a) b) % 55% Fazit: Bei adikalreaktionen sind die Bindungsstärken entscheidend + 63% 37% Die Selektivität in adikalreaktionen wird maßgeblich durch die Energien der gebildeten und gebrochenen Bindungen bestimmt! C > C > C > C C < C < C < C Stärke der C Bdg. Stabilität des adikals 13

14 : Selektivität der radikalischen alogenierung Beobachtung (Chlorierung): a) b) % 55% Grund: + 63% 37% planares thylradikal 1 adikal 2 adikal 3 adikal Stabilisierung des adikals durch yperkonjugation 14

15 : Selektivität der radikalischen alogenierung Beobachtung (Bromierung): + Br 2 Begründung: Br Br Br + <1% >99% + Br + Br + Br + Br Teilprozess D [kj/mol] Teilprozess D [kj/mol] Bildung einer Br Bindung 366 Spaltung einer 1 C Bindung +423 Summe +57 Bildung einer Br Bindung 366 Spaltung einer 3 C Bindung +397 Summe

16 : Selektivität der radikalischen alogenierung Vergleich Chlorierung vs. Bromierung: a) b) + 2 Begründung: Kinetik + 63% 37% + Br 2 Br Br Br + <1% >99% J. ayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin eidelberg 16

17 : Verbrennung von Alkanen mit O 2 eaktionsstöchiometrie: 2 (C n 2n+2 ) + (3n+1) O 2 2n CO 2 + (2n+2) 2 O (bei vollständiger Verbrennung) Autoxidation: Flamm- und hitzefreie eaktionen von Eduktmolekülen mit (Luft-)Sauerstoff werden Autoxidationen genannt. Autoxidation tritt beispielsweise bei Lebensmitteln (z.b. Fette, Karottenpüree, Wein etc.) auf. chanismus: O O O + O O O O + 2 (Kettenstart) + O 2 O O O O + (Kettenfortpflanzung) 17

18 5. Alkene: Definition und Eigenschaften Definition: Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen und sich über die Summenformel C n 2n beschreiben lassen. Name: Valenzstrichformel: Summenformel: Skelettformel: Smp./Sdp. [C ] Ethen C C C / Propen C C C / 47.7 C C C But-1-en C / 6.2 C C (E)-But-2-en C C C / Alkene C C 18

19 5. Alkene: Definition und Eigenschaften Definition: Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen und sich über die Summenformel C n 2n beschreiben lassen. Nomenklatur: Position der Doppelbindung: Geometrie der Doppelbindung: Suffix = -en (Verbindungsklasse der Alkene) Positionszahl wird zwischen Stammnamen und Suffix umgeben von Bindestrichen angegeben (z.b. (Z)-But-2-en) Konfiguration wird mit E (entgegen) oder Z (zusammen) in Klammern vor dem Präfix angegeben (z.b. (Z)-But-2-en oder (E)-But-2-en). Ausschlaggebend sind die Substituenten mit der höchsten CIP Priorität (CIP = Cahn-Ingold- Prelog-Konvention) Beispiele: (Z)-But-2-en (E)-But-2-en Substituenten: 5. Alkene Der Substitutionsgrad wird mit mono-, di-, tri- und tetrasubstituiert benannt 19

20 5. Alkene: Definition und Eigenschaften Definition: Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen und sich über die Summenformel C n 2n beschreiben lassen. Nomenklatur: bei cyclischen Alkenen (C n 2n 2 ) wird vor den Stammnamen die Silbe Cyclo- gesetzt (Bsp.: Cyclohexen) Struktureigenschaften: Quelle: 5. Alkene otation um C C Doppelbindung nicht möglich (warum?) 20

21 5. Alkene: ydrierung von Alkenen Allgemein: Unter ydrierung wird die Addition von Wasserstoff ( 2 ) an hrfachbindungen verstanden. ierbei handelt es sich um eine eduktionsreaktion. eaktion: Katalysator + 2 Katalysator: Ni, Pd, Pt (z.b. tallschwamm) eterogen: Katalysatoroberfläche Anwendung: z.b. ydrierung von ungesättigten ( = doppelbindungshaltigen) Ölen zur Darstellung fester Fette (sog. Fetthärtung durch Erhöhung des Smp.) 5. Alkene 21

22 5. Alkene: ydrohalogenierung von Alkenen Allgemein: ydrohalogenierung ist die elektrophile Addition von alogenwasserstoff (X) an hrfachbindungen. eaktion: + X Addition Eliminierung X chanismus: Alken (Nukleophil) + X alogenwasserstoff (Elektrophil) X π-komplex X Carbeniumion X 2 Alkylhalogenid Selektivität: Br Br Grund: stabileres Carbeniumion vs. 5. Alkene 22

23 5. Alkene: ydrohalogenierung von Alkenen Stabilität von Carbeniumionen: Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an Alkylsubstituenten zu Stabilität des Carbeniumions Grund: 2p-Orbital σ C C C C 3 < < < 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 Elektrostatische Potenzialkarte (blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte) 5. Alkene 23

24 5. Alkene: ydrohalogenierung von Alkenen Stabilität von Carbeniumionen: Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an Alkylsubstituenten zu Stabilität des Carbeniumions Grund: 2p-Orbital σ C C C C 3 < < < 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 Markownikow-egel: Bei der Addition von alogenwasserstoff an unsymmetrische Alkene wird das Proton immer an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden Elektrostatische Potenzialkarte (blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte) 5. Alkene 24

25 5. Alkene: ydratisierung von Alkenen Allgemein: ydratisierung ist die elektrophile Addition von Wasser ( 2 O) an hrfachbindungen. eaktion: chanismus: Alken (Nukleophil) + 2 O + reagiert zu 3 O + O ydroxoniumion (Elektrophil) ydratisierung Dehydratisierung π-komplex O O + 2 Alkohol O Carbeniumion ( fungiert als Katalysator) O O Selektivität: vgl. ydrohalogenierungen Grund: vgl. ydrohalogenierungen 5. Alkene 25

26 5. Alkene: Dihalogenierung von Alkenen Allgemein: Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)alogenen (X 2 oder X 1 -X 2 ) an hrfachbindungen. ierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion. eaktion: + X 2 Dihalogenierung X X 1,2-Dihalogenid chanismus: Alken (Nukleophil) + X X alogen (Elektrophil) X aliraniumion X X X Eigenschaften: eaktion ist stereospezifisch! 5. Alkene 26

27 5. Alkene: Dihalogenierung von Alkenen Allgemein: Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)alogenen (X 2 oder X 1 -X 2 ) an hrfachbindungen. ierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion. Stereospezifität: π (E)-Alken σ* Br Br s * (C Br)-Orbital X führt zu und führt zu X Bromiraniumion (X = Br) und nicht zu X X anti-1,2-dibromid (X = Br) X X syn-1,2-dibromid (X = Br) 5. Alkene 27