Organische Experimentalchemie

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1 Dr. Franziska Thomas Georg-August-Universität Göttingen SoSe 2018 Veranstaltungsnummer: Organische Experimentalchemie Für Studierende der Humanmedizin, Zahnmedizin und Biologie (Lehramt) Marburg, 26. April 2018

2 Übung 2: Struktur und Nomenklatur von Alkanen Aufgaben: 1. Zeichnen Sie die Strukturen folgender Verbindungen: 2,4 Dimethylpentan, 4,8 Diethyl 2,5,9 trimethylundecan und 2-Ethyl-1-methyl-4-(1-ethyl-2-methylbutyl)cyclohexan. 2. Geben Sie die Strukturformeln der neun Konstitutionsisomere des Heptans an und benennen Sie diese nach den IUPAC-Nomenklaturregeln! 3. Geben Sie die Summenformel, Valenzstrichformel und Skelettformel von Cyclopentan an. Zeichnen Sie zudem die energieärmste Konformation von Propan in der Sägebock- und Newman- Projektion. 4. Welche Sesselkonformation wird Ihrer Ansicht nach im cis-1-chlor-4-(1-methylethyl)cyclohexan vorliegen? Begründen Sie Ihren Vorschlag. 2

3 4. Alkane: Nomenklatur verzweigter Alkane Regeln: 1. alle Stammnamen weisen die Endung an auf (Verbindungsklasse der Alkane) 2. Identifizierung der längsten C-Kette innerhalb des Molekülgerüstes 3. Die Nummerierung der Kette erfolgt so, dass der erste Verzweigungspunkt die kleinstmögliche Positionsziffer erhält. 4. Die Namen der abzweigenden Alkylgruppen (Seitenketten) werden durch ihre Länge bestimmt und alphabetisch aufsteigend dem Stammnamen des Alkans vorangestellt (s. auch Regel 6) 5. Die Positionsziffern werden den jeweiligen Seitenketten vorangestellt und durch einen Bindestrich getrennt (s. auch Regel 7) Quelle: 4. Alkane Beispiel: 1. -an (Verbindungsklasse der Alkane) 2. längste C-Kette enthält 8 C-Atome (-octan) 3. Nummerierung erfolgt in diesem Bsp. von links nach recht 4. Ethyl...methyl...octan 5. 4-Ethyl methyl...octan 3

4 4. Alkane: Nomenklatur verzweigter Alkane Regeln: 6. Zweigt mehr als eine Alkylgruppe mit gleichem Namen von der Hauptkette ab, werden diesen Alkylgruppennamen deren Anzahl in der griechischen Schreibweise (di = zwei, tri = drei usw.) als Zahlwort vorangestellt 7. Gibt es mehrere abzweigende Alkylgruppen mit gleichem Namen, werden die Zahlen mit aufsteigendem Wert durch Kommata getrennt notiert. Zweigen zwei gleiche Alkylgruppen an einem quartären Kohlenstoffatom ab, dann wird die Nummer des Kohlenstoffatoms doppelt notiert Beispiel: 1. -an (Verbindungsklasse der Alkane) 2. längste C-Kette enthält 8 C-Atome (-octan) 3. Nummerierung erfolgt in diesem Bsp. von links nach recht 4. Ethyl...methyl...octan 5. 4-Ethyl methyl...octan 6. 4-Ethyl dimethyl...octan 7. 4-Ethyl-3,5-dimethyloctan Quelle: 4. Alkane 4

5 Fazit der Woche 2: Struktur Eigenschaften der Alkane Homologe Reihen: Isomerie: Nomenklatur: Methan CH 4 Ethan C 2 H 6 Propan C 3 H 8 n-pentan Isopentan (2-Methylbutan) Neopentan (2,2-Dimethylpropan) Butan C 4 H 10 Konformation und Konformere 5

6 4. Alkane: Reaktionen von Alkanen Charakteristika: 1. Alkane (früher Paraffine, lateinisch parum affinis = wenig reaktionsfähig) weisen geringe Reaktivität auf 2. C H Bindungen weisen geringe Polaritäten auf (EN (C) = 2.55; EN (H) = 2.2; DEN (C-H) = 0.35) 3. Alkane besitzen einen hohen Energiegehalt (Verbrennung stark exotherm, vgl. Folie 28, Woche 2) 4. Alkane gehen Reaktionen mit Radikalen ein (insbes. mit elektrophilen Radikalen; z.b. mit Sauerstoff oder mit Halogenen in radikalischen Halogenierungen) Formen der Bindungsspaltung: (Radikale) (Ionen) homolytisch heterolytisch 4. Alkane 6

7 4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen Beispiele: (welche Reaktionsklasse?) Trichlormethan (Chloroform) Methan Chlormethan Dichlormethan Tetrachlormethan (Methylchlorid) (Methylenchlorid) (Tetrachlorkohlenstoff) 4. Alkane 7

8 4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen Radikalketten-Reaktionen: Mechanismus: Kettenstart: 4. Alkane 8

9 4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen Radikalketten-Reaktionen: Mechanismus: Kettenstart: Kettenfortpflanzung: 4. Alkane 9

10 4. Alkane: Radikalische Halogenierung von Alkanen Radikalketten-Reaktionen: Mechanismus: Kettenstart: Kettenfortpflanzung: Kettenabbruch: 4. Alkane 10

11 4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung Beobachtung (Chlorierung): Begründung: Teilprozess 4. Alkane H [kj/mol] Bildung einer H Cl Bindung 431 Spaltung einer 1 C H Bindung +423 Summe 8 Teilprozess H [kj/mol] Bildung einer H Cl Bindung 431 Spaltung einer 2 C H Bindung +410 Summe 21 Verhältnisse Werte Anzahl H (1 /2 ) 3:1 bei 25 C (1 /2 ) 45:55 bei 600 C (1 /2 ) 3:1 11

12 4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung Beobachtung (Chlorierung): Begründung: Teilprozess H [kj/mol] Bildung einer H Cl Bindung 431 Spaltung einer 1 C H Bindung +423 Summe 8 Teilprozess H [kj/mol] Bildung einer H Cl Bindung 431 Spaltung einer 3 C H Bindung +397 Summe Alkane 12

13 4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung Beobachtung (Chlorierung): Begründung: Teilprozess 4. Alkane H [kj/mol] Bildung einer H Cl Bindung 431 Spaltung einer 1 C H Bindung +423 Summe 8 Teilprozess H [kj/mol] Bildung einer H Cl Bindung 431 Spaltung einer 3 C H Bindung +397 Summe 34 Verhältnisse Werte Prod. (1 /3 ) 63:37 Anzahl H (1 /3 ) 9:1 rel. Reaktivität 1:5 13

14 4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung Beobachtung (Chlorierung): a) b) Fazit: Bei Radikalreaktionen sind die Bindungsstärken entscheidend Die Selektivität in Radikalreaktionen wird maßgeblich durch die Energien der gebildeten und gebrochenen Bindungen bestimmt! 4. Alkane 14

15 4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung Beobachtung (Chlorierung): a) b) Grund: planares Methylradikal 1 Radikal 2 Radikal 3 Radikal 4. Alkane Stabilisierung des Radikals durch Hyperkonjugation 15

16 4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung Beobachtung (Bromierung): Begründung: Teilprozess H [kj/mol] Bildung einer H Br Bindung 366 Spaltung einer 1 C H Bindung +423 Summe +57 Teilprozess H [kj/mol] Bildung einer H Br Bindung 366 Spaltung einer 3 C H Bindung +397 Summe Alkane 16

17 4. Alkane: Selektivität der radikalischen Halogenierung Vergleich Chlorierung vs. Bromierung: a) b) Begründung: Hammond-Postulat früher ÜZ, stark exotherm später ÜZ, endotherm J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 4. Alkane 17

18 4. Alkane: Verbrennung von Alkanen mit O 2 Reaktionsstöchiometrie: (bei vollständiger Verbrennung) Autoxidation: Flamm- und hitzefreie Reaktionen von Eduktmolekülen mit (Luft-)Sauerstoff werden Autoxidationen genannt. Autoxidation tritt beispielsweise bei Lebensmitteln (z.b. Fette, Karottenpüree, Wein etc.) auf. Mechanismus: (Kettenstart) (Kettenfortpflanzung) 4. Alkane 18

19 5. Alkene: Definition und Eigenschaften Definition: Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen und sich über die Summenformel C n H 2n beschreiben lassen. Name: Valenzstrichformel: Summenformel: Skelettformel: Smp./Sdp. [C ] Ethen C 2 H / Propen C 3 H / 47.7 But-1-en C 4 H / 6.2 (E)-But-2-en C 4 H / Alkene 19

20 5. Alkene: Definition und Eigenschaften Definition: Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen und sich über die Summenformel C n H 2n beschreiben lassen. Nomenklatur: Position der Doppelbindung: Geometrie der Doppelbindung: Suffix = -en (Verbindungsklasse der Alkene) Positionszahl wird zwischen Stammnamen und Suffix umgeben von Bindestrichen angegeben (z.b. (Z)-But-2-en) Konfiguration wird mit E (entgegen) oder Z (zusammen) in Klammern vor dem Präfix angegeben (z.b. (Z)-But-2-en oder (E)-But-2-en). Ausschlaggebend sind die Substituenten mit der höchsten CIP Priorität (CIP = Cahn-Ingold- Prelog-Konvention) Beispiele: (Z)-But-2-en (E)-But-2-en Substituenten: 5. Alkene Der Substitutionsgrad wird mit mono-, di-, tri- und tetrasubstituiert benannt 20

21 5. Alkene: Definition und Eigenschaften Definition: Alkene (auch Olefine) sind chemische Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die an beliebiger Position mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül besitzen und sich über die Summenformel C n H 2n beschreiben lassen. Nomenklatur: bei cyclischen Alkenen (C n H 2n 2 ) wird vor den Stammnamen die Silbe Cyclo- gesetzt (Bsp.: Cyclohexen) Struktureigenschaften: Quelle: 5. Alkene Rotation um C C Doppelbindung nicht möglich (warum?) 21

22 5. Alkene: Hydrierung von Alkenen Allgemein: Unter Hydrierung wird die Addition von Wasserstoff (H 2 ) an Mehrfachbindungen verstanden. Hierbei handelt es sich um eine Reduktionsreaktion. Reaktion: Heterogen: Katalysatoroberfläche Anwendung: z.b. Hydrierung von ungesättigten ( = doppelbindungshaltigen) Ölen zur Darstellung fester Fette (sog. Fetthärtung durch Erhöhung des Smp.) 5. Alkene 22

23 5. Alkene: Hydrohalogenierung von Alkenen Allgemein: Hydrohalogenierung ist die elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (HX) an Mehrfachbindungen. Reaktion: Mechanismus: Selektivität: Grund: 5. Alkene 23

24 5. Alkene: Hydrohalogenierung von Alkenen Stabilität von Carbeniumionen: Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an Alkylsubstituenten zu Grund: Elektrostatische Potenzialkarte (blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte) 5. Alkene 24

25 5. Alkene: Hydrohalogenierung von Alkenen Stabilität von Carbeniumionen: Die Stabilität von Carbeniumionen (Carbokationen mit Elektronensextett) nimmt mit steigender Anzahl an Alkylsubstituenten zu Grund: Markownikow-Regel: Bei der Addition von Halogenwasserstoff an unsymmetrische Alkene wird das Proton immer an das bereits wasserstoffreichere Kohlenstoffatom gebunden Elektrostatische Potenzialkarte (blau = positive Ladungsdichte; rot = negative Ladungsdichte) 5. Alkene 25

26 5. Alkene: Hydratisierung von Alkenen Allgemein: Hydratisierung ist die elektrophile Addition von Wasser (H 2 O) an Mehrfachbindungen. Reaktion: Mechanismus: Selektivität: vgl. Hydrohalogenierungen Grund: vgl. Hydrohalogenierungen 5. Alkene 26

27 5. Alkene: Dihalogenierung von Alkenen Allgemein: Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)Halogenen (X 2 oder X 1 -X 2 ) an Mehrfachbindungen. Hierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion. Reaktion: Mechanismus: Eigenschaften: Reaktion ist stereospezifisch! 5. Alkene 27

28 5. Alkene: Dihalogenierung von Alkenen Allgemein: Dihalogenierung ist die elektrophile Addition von (Inter)Halogenen (X 2 oder X 1 -X 2 ) an Mehrfachbindungen. Hierbei handelt es sich um eine Oxidationsreaktion. Stereospezifität: s * (C Br)-Orbital führt zu und führt zu und nicht zu 5. Alkene 28

29 5. Alkene: Stabilität von Alkenen Beobachtung: In einem katalytisch herbeigeführten Gleichgewicht bei Raumtemperatur liegen (E)- und (Z)-But-2-en in einem Verhältnis von ca. 76:24 vor. Folglich ist die E-Konfiguration energetisch günstiger (DG = 2.86 kj/mol). Isomerisierung Bei der Hydrierung von E- und Z-But-2-en wird beim E-Isomer ca. 5 kj/mol weniger Energie freigesetzt Hydrierungsenergie 5. Alkene 29

30 5. Alkene: Stabilität von Alkenen Grund: Je größer die freiwerdende Energie, desto weniger stabil ist der Ausgangsstoff (Edukt) im Vergleich zum Produkt sterische Abstoßung 5. Alkene 30

31 5. Alkene: Stabilität von Alkenen Hydrierungsenthalpien: Alken: DH [kj/mol]: Substitutionsgrad: mono- disubstituiert tri- tetrasubstituiert substituiert substituiert Trend: mit zunehmendem Substitutionsgrad nimmt die Stabilität der Alkene zu! Grund? 5. Alkene 31

32 5. Alkene: Stabilität von Alkenen Hydrierungsenthalpien: Alken: DH [kj/mol]: Substitutionsgrad: mono- disubstituiert tri- tetrasubstituiert substituiert substituiert Trend: Grund: mit zunehmendem Substitutionsgrad nimmt die Stabilität der Alkene zu! Hyperkonjugation zwischen unbesetztem π*-orbital und der (besetzten) C H s-bindung führt zu einer Stabilisierung der C C Doppelbindung! 5. Alkene 32

33 5. Alkene: Stabilisierende Effekte von C C π-bindungen Das Allylradikal: mesomere Grenzstrukturen (Mesomeriepfeil Reaktionspfeil!!!) Das ungepaarte Elektron hält sich an beiden terminalen C-Atomen auf im Allylradikal liegt das ungepaarte Elektron delokalisiert über mehrere C-Atome vor Delokalisierung führt zu einer Stabilisierung das Radikals (Resonanz- oder Mesomeriestabilisierung) je mehr π-orbitale mit dem p-orbital des C-Radikals welchselwirken, desto stabiler ist das Radikal insgesamt je mehr mesomere Grenzstrukturen vorliegen, desto stabiler ist das Radikal Das Allylkation: mesomere Grenzstrukturen π- und p-orbital sind parallel angeordnet, sodass Überlappung (Wechselwirkung) möglich ist. im Allylkation liegt die positive Ladung delokalisiert über mehrere C-Atome vor Delokalisierung führt zu einer Stabilisierung das Kation (ebenfalls Resonanz- oder Mesomeriestabilisierung) je mehr π-orbitale mit dem unbesetzten p-orbital welchselwirken, desto stabiler ist das Kation insgesamt je mehr mesomere Grenzstrukturen vorliegen, desto stabiler ist das Kation 5. Alkene 33

34 5. Alkene: Stabilisierende Effekte von C C π-bindungen Das Allylradikal: Das Allylkation: mesomere Grenzstrukturen (Mesomeriepfeil Reaktionspfeil!!!) gebogene Pfeile mit halber Spitze = Einzelelektronenverschiebung (radikalisch) Allgemeines zu mesomeren Grenzstrukturen: keine Grenzstruktur gibt die tatsächliche Bindungssituation vollständig wider tatsächliche Struktur ist der Mittelwert aller Grenzstrukturen es werden weder Bindungen gebrochen noch verändern sich die Bindungslängen oder -ordnungen mesomere Grenzstrukturen gebogene Pfeile mit ganzer Spitze = Elektronenpaarverschiebung 5. Alkene 34

35 5. Alkene: Mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe Konjugierte und nicht konjugierte π-systeme: konjugierte π-bindungen sind stabiler im Vergleich zu ihren unkonjugierten Analoga Grund: Resonanzstabilisierung konjugierte Diene unkonjugiertes Dien Konjugierte und nicht konjugierte Polyene in der Natur: 5. Alkene 35

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