Organische Experimentalchemie

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1 Dr. Franziska Thomas Georg-August-Universität Göttingen SoSe 2018 Veranstaltungsnummer: Organische Experimentalchemie Für Studierende der Humanmedizin, Zahnmedizin und Biologie (Lehramt) Marburg, 18. Mai 2018

2 Übung Woche 5: Thermodynamik & Kinetik 1. Skizzieren Sie das Energieprofil einer endergonen Reaktion. Beschriften Sie die Achsen und markieren Sie im Diagramm die Energielevels der Edukte und Produkte. Definieren Sie im Diagramm den Übergangszustand, die Aktivierungsenergie ΔG und die freie Enthalpie ΔG. 2

3 Übung Woche 5: Thermodynamik & Kinetik 2. Formulieren Sie die Massenwirkungsgesetze der nachfolgenden Reaktionen. Beachten Sie die stöchiometrischen Faktoren. 3

4 Übung Woche 5: Thermodynamik & Kinetik 3. Wie sieht die Reaktionsgleichung zu dem folgenden Massenwirkungsgesetz aus? Was können Sie tun, um das Gleichgewicht zur Produktseite hin zu verschieben? K = Me 2 C OMe 2 [H 2 Oሿ Me 2 C = O MeOH 2 4

5 Übung Woche 5: Thermodynamik & Kinetik 4. Für die folgende Reaktion (Kalkbrennen) ist bei 25 C H = 178 kj mol -1 und S = 160 J mol -1 K -1. a) Berechnen Sie die freie Enthalpie ΔG. Läuft die Reaktion spontan ab? b) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante. 5

6 Übung Woche 5: Thermodynamik & Kinetik 5. Das Edukt R kann entweder zum Produkt A oder zum Produkt B umgesetzt werden. Treffen Sie anhand des schematischen Reaktionsprofils Aussagen darüber, welches Produkt bevorzugt gebildet wird und begründen Sie Ihre Entscheidung. Was muss getan werden, damit das andere Reaktionsprodukt erhalten wird? Ennommen aus M. Caravaca et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2014,

7 Fazit der Woche 5: Aromaten, Thermodynamik & Kinetik Gleichgewichtskonstante und Reaktionsbedingungen: Gleichgewichte und die Gibbs Enthalpie: Kinetik und Katalyse: K = [Produkt] [Edukt] DG = R T ln K DG = DH T DS J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 7

8 9. Funktionelle Gruppen: Nucleophile und Elektrophile Erkennen eines Nucleophils: Nucleophile sind entweder negativ geladene oder neutrale Spezies mit einem Elektronenpaar in einem energiereichen Orbital, dem sog. HOMO (highest occupied molecular orbital), das an Elektrophile abgegeben werden kann. HOMO = freie Elektronenpaare (welche Hybridisierung?) HOMO = freie oder bindende Elektronenpaare 8

9 9. Funktionelle Gruppen: Nucleophile und Elektrophile Erkennen eines Nucleophils: Erkennen eines Elektrophils: Nucleophile sind entweder negativ geladene oder neutrale Spezies mit einem Elektronenpaar in einem energiereichen Orbital, dem sog. HOMO (highest occupied molecular orbital), das an Elektrophile abgegeben werden kann. HOMO = freie Elektronenpaare (welche Hybridisierung?) Elektrophile sind neutrale oder positiv geladene Spezies mit einem freien Atomorbital oder einem energiearmen antibindenden Orbital, dem sog. LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), das Elektronenpaare eines Nucleophils aufnehmen kann. LUMO = unbesetzte Orbitale HOMO = freie oder bindende Elektronenpaare LUMO = antibindende Orbitale 9

10 9. Funktionelle Gruppen: Die Elektronenpfeile Im Falle des Nucleophils: Im Falle des Elektrophils: Der Elektronenpfeil beginnt am Elektronenpaar (sowohl freies als auch bindendes) des Nucleophils. Der Elektronenpfeil endet am LUMO (entweder unbesetztes oder antibindendes Orbital) des Elektrophils. Nucleophil Elektrophil Nucleophil Elektrophil 10

11 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 1- und S N 2-Reaktion Allgemeines: Die Geschwindigkeit einer S N 2-Reaktion hängt ab von: 1. der Art und Konzentration des Nucleophils 2. der Abgangsgruppe 3. dem Kohlenstoffskelett des Elektrophils Des Weiteren haben auch Temperatur und Lösungsmittel einen Einfluss auf die Geschwindigkeit Geschwindigkeit = k [R SNa] [H 3 C I] S N 2-Reaktionen sind bimolekulare Prozesse, in denen die Bildung der Bindung zwischen Nucleophil und C- Atom sowie die Spaltung der Bindung zwischen Abgangsgruppe und dem C-Atom gleichzeitig stattfinden. 11

12 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 1- und S N 2-Reaktion Allgemeines: Die Geschwindigkeit einer S N 1-Reaktion hängt ab von: 1. der Abgangsgruppe 2. dem Kohlenstoffskelett des Elektrophils Des Weiteren haben auch Temperatur und Lösungsmittel einen Einfluss auf die Geschwindigkeit Geschwindigkeit = k [ t BuBr] S N 1-Reaktionen sind unimolekulare Prozesse, in denen erst die Bindung zwischen Abgangsgruppe und C-Atom gespalten und dann die Bindung zwischen C- Atom und Nucleophil gebildet wird, wobei vorübergehend eine kationische Zwischenstufe gebildet wird. 12

13 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 1-Reaktion Das Reaktivitätsprofil: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 13

14 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 1-Reaktion Stabilität von Carbokationen und die Hyperkonjugation: C H-s-Bindungen und freies p-orbital stehen senkrecht zueinander: keine Elektronenabgabe möglich J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 14

15 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 1-Reaktion Stabile Kationen als Zwischenstufen bei S N 1-Reaktionen (S. 376): J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 15

16 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 1- und S N 2-Reaktion Reaktivitätstrends: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 16

17 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 2-Reaktion Das Reaktivitätsprofil: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 17

18 9. Funktionelle Gruppen: Die S N 2-Reaktion Die beteiligten Orbitale: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 18

19 9. Funktionelle Gruppen: Stereochemie und Substitution Der S N 1-Fall : chiral achiral chiral (racemisch) J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 19

20 9. Funktionelle Gruppen: Stereochemie und Substitution Der S N 2-Fall : allgemeines Beispiel spezifisches Beispiel J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 20

21 9. Funktionelle Gruppen: Substitution vs. Eliminierungen Der Konkurrenzfall Geschwindigkeit = k [ t BuBr] (also S N 1) H 2 O Die Reaktion verläuft immer gleich schnell, unabhängig vom Nucleophil. Geschwindigkeit = k [ t BuBr] [OH ] OH kann alternativ auch als Base fungieren, wobei Eliminierung erfolgt. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 21

22 9. Funktionelle Gruppen: Substitution vs. Eliminierungen Bevorzugter Angriff am H-Atom, statt am C-Atom: Geschwindigkeit = k [Alkylbromid] [OH ] Merke: 1. stark basische Nucleophile begünstigen Eliminierung gegenüber Substitution 2. sperrige Nucleophile/Basen begünstigen Eliminierung gegenüber Substitution 3. hohe Temperaturen begünstigen Eliminierung gegenüber Substitution 22

23 9. Funktionelle Gruppen: E1 und E2-Eliminierungen Unimolekulare (E1) vs. bimolekulare (E2) Eliminierung : Schritt 1 Schritt 2 Geschwindigkeit = k [Alkylhalogenid] bei einer E1-Eliminierung ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt unimolekular (also nur von einer Reaktandenkonzentration abhängig). Bindungsbruch und -bildung finden gleichzeitig statt! Geschwindigkeit = k [Base] [Alkylhalogenid] bei einer E2-Eliminierung ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bimolekular (also von zwei Reaktandenkonzentrationen abhängig). J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 23

24 9. Funktionelle Gruppen: E1-Eliminierungen Strukturelle Aspekte können E1-Reaktionen begünstigen: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 24

25 9. Funktionelle Gruppen: E1-Eliminierungen Stereoselektivität bei E1-Reaktionen: 25

26 9. Funktionelle Gruppen: E1-Eliminierungen Stereoselektivität bei E1-Reaktionen: Merke: Das stabilere Alken wird schneller gebildet. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 26

27 9. Funktionelle Gruppen: E1-Eliminierungen Regioselektivität bei E1-Reaktionen: Merke: Das stabilere Alken wird schneller gebildet. Das höher substituierte (und stabilere) Alken wird auch Zaitsev Produkt genannt J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg Das niedriger substituierte (und weniger stabile) Alken wird auch Hofmann Produkt genannt 27

28 9. Funktionelle Gruppen: E2-Eliminierungen Relevante Konformationen bei E2-Reaktionen: Merke: antiperiplanare Anordnung der C X (X = Abgangsgruppe) und der C H Bindung ist besonders günstig für E2-Reaktionen Merke: Bei der E2 Eliminierung entsteht die neue π-bindung durch Überlappung der C H-s-Bindung mit dem C X-s*-Orbital 28

29 9. Funktionelle Gruppen: E2-Eliminierungen Stereoselektivität bei E2-Reaktionen: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 29

30 9. Funktionelle Gruppen: E2-Eliminierungen Stereoselektivität bei E2-Reaktionen: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 30

31 9. Funktionelle Gruppen: E2-Eliminierungen Stereospezifität bei E2-Reaktionen: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 31

32 9. Funktionelle Gruppen: E2-Eliminierungen Eliminierung an Cyclohexanen: 32

33 9. Funktionelle Gruppen: E2-Eliminierungen Regioselektivität bei E2-Reaktionen: Merke: E1-Rekationen führen vorzugsweise zum höher substituierten Alken (Zaitsev Produkt) E2-Reaktionen können das höher substituierte Alken liefern (Zaitsev Produkt), jedoch mit sterisch anspruchsvollen (sperrigen) Basen kann das geringer substituierte Alken (Hofmann Produkt) gebildet werden 33

34 9. Funktionelle Gruppen: E2-Eliminierungen Fazit zu Eliminierungsreaktionen: J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organische Chemie, 2. Ed., 2013, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 34

35 9. Funktionelle Gruppen: Alkohole Definition: Alkohole sind organische chemische Verbindungen, die eine oder mehrere an aliphatische Kohlenstoffatome gebundene Hydroxygruppen (OH) besitzen. Vertreter dieser Verbindungsklasse, die sich von aliphatischen oder alicyclischen Alkanen ableiten, nennt man Alkanole. (C n H 2n+2 O). Alkohole, die sich vom Benzol ableiten, nennt man Phenole. Name: Trivialnamen Struktur: Smp. [C ]: Sdp. [C ]: Methanol Methylalkohol Ethanol Ethylalkohol Propan-1-ol n-propanol Propan-2-ol Isopropanol

36 9. Funktionelle Gruppen: Alkohole Abhängigkeit des Siedepunktes von der Anzahl der OH-Gruppen: Quelle: 36

37 9. Funktionelle Gruppen: Alkohole Alkohole bilden Wasserstoffbrückenbindungen aus: Wasserstoffbrückenbindung (auch Wasserstoffbrücke oder H-Brücke) ist eine anziehende Wechselwirkung eines an ein Heteroatom kovalent gebundenen Wasserstoffatoms mit einem freien Elektronenpaar eines anderen Heteroatoms. Dipolmoment (ca D) Energie Wasserstoffbrückenbindung BDE kovalente O H Bindung = 20 kj/mol = 430 kj/mol Netzwerk aus H Brücken (am Bsp. des Methanols) Polarisierung der C O und O H Bindungen BDE = Bindungsdissoziationsenergie Mischbarkeit mit Wasser: Mischbarkeit mit Wasser: Methanol beliebig mischbar n-butanol 8 g/100 ml Wasser Ethanol Propanol (n- und Iso-) tert-butanol beliebig mischbar beliebig mischbar beliebig mischbar langkettige Alkohole zunehmend schlechter mit ansteigender Kohlenstoffkette (n-octanol = 0.5 g/l) Quelle: 37

38 9. Funktionelle Gruppen: Alkohole Strukturelle Merkmale: Substitutionsgrad: Beispiel: Struktur: primäre Alkohole Ethanol sekundäre Alkohole Propan-2-ol tertiäre Alkohole tert-butanol Wertigkeit: Beispiel: Struktur: einwertig zweiwertig dreiwertig Ethanol Propan-1,3-diol Glycerin (Propan-1,2,3-triol) Mit der Wertigkeit der Alkanole ist die Anzahl an OH-Gruppen im Kohlenstoffgerüst gemeint Vor das Suffix -ol wird das entsprechende griechische Zahlwort gesetzt (di, tri, tetra etc.) 38