Verwenden Sie keinen Bleistift für die Abgabe und heften Sie einzelne Blätter zusammen.

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Alexa Gerber
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1 1 Lösung 5 AC/OC I, HS 2017 Name Assistent/in Verwenden Sie keinen Bleistift für die Abgabe und heften Sie einzelne Blätter zusammen. Falls Sie Fragen zur Vorlesung/Übung/generellen Konzepten haben schreiben Sie diese auf die Übungen, so dass ihre Assistenten die Fragen für die nächste Übungsstunde vorbereiten können. 5.1 Säuren und Basen a) Ordnen Sie folgende Carbonsäuren nach ihrer Säurestärke und begründen Sie Ihre Antwort. Schätzen Sie die pks Werte der Verbindungen. Essigsäure: pka = Fluoropropanansäure = ca Fluoroessigsäure: pka = 2.59 Trifluoroessigsäure: pka = 0.23 Der induktive Effekt beschreibt den elektrostatischen Einfluss eines kovalent gebunden Substituenten (hier Fluor) auf die Änderung der Ladungsverteilung in einem Molekül. Substituenten mit einer hohen Elektronegativität oder einer positiven Ladunge ziehen besonders stark Elektronen an. Trifluoroessigsäure hat den grössten induktiven Effekt mit 3 Fluor in α-position und ist daher die stärkste Säure. Der induktive Effekt hängt stark vom Abstand der benachbarten funktionellen Gruppen ab. Daher ist Fluoroessigsäure die stärkere Säure verglichen mit 3-Fluoropropansäure, welches das Fluor in der β-position hat. b) Welche der folgenden zwei Verbindungen ist die stärkere Säure? Begründen Sie ihre Antwort.

2 2 Lösung 5 AC/OC I, HS Methyloxonium ist positiv geladen, was energetisch sehr ungüstig ist. (Die positive Ladung ist auf einem elektronegativen Atom!) - Methanol ist keine starke Säure (pks = 15.5). Durch das deprotonieren von Methanol entsteht das entsprechende Methanolate (konjugierte Base) welches eine nicht resonanzstabilisierte negative Ladung trägt. Dies ist wiederum energetisch sehr ungünstig. c) Vergleichen Sie die Acidität der markierten Protonen und entscheiden Sie welches acider ist. Begründen Sie ihre Wahl. Der grosse Unterschied in der Acidität der Protonen liegt in der geometrischen Andordnung des entstehenden, nichtbindenden Elektronenpaars. Im Fall von Proton A (rot) befinden sich die Elektronen in einem p-orbital, welches parallel zu den p-oribtalen der Carbonylgruppe orientiert ist (diese parallele Anordnung ermöglicht Resonanzstabilisierung mit der Carbonylgruppe). Im Gegensatz dazu befinden sich die nichtbindenden Elektronen im Fall B (grün) in einem sp 2 -Hybridorbital senkrecht zur p-ebene der Carbonylgruppe, womit keine Resonanzstabilisierung möglich ist.

3 3 Lösung 5 AC/OC I, HS 2017 d) Zeichnen Sie in das Energiediagramm die Orbitale, welche für die Brønsteg-Säure- Base Reaktion zwischen Wasser (H2O: Lewis Base) und Chlorwasserstoff (HCl: Lewis Säure) relevant sind. Säure-Base Reaktion: Aus Übung 2 kennen wir die Moleküorbitale von H2O. Der Sauerstoff ist sp 3 hypridisiert. HOMO LUMO In einem Molekül stehen verschiedene Molekülorbitale zur Verfügung, die von den vorhandenen Elektronen besetzt werden. Für eine Reaktion zwischen zwei Reaktionspartner sind zwei Orbitale relevant: Das HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) ist das energiereichste besetzte Orbital und das LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). In der Säure-Base Reaktion sind das HOMO der Base (H2O) und das LUMO der Säure (HCl) relevant. Generell gilt: Umso kleiner die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO, desto grosser ist die Energiegewinn der Reaktion. Die Bindung wir zwischen dem freien Elektronenpaar des H2O-Moleküls (HOMO) und dem LUMO des HCl- Moleküls ausgebildet. LUMO HOMO

4 4 Lösung 5 AC/OC I, HS 2017 e) Welches ist das acideste Proton in den unten gezeigten Molekülen? Welche Verbindung von beiden ist die stärkere Säure? Begründen Sie mit Hilfe von Resonanzstrukturen. Beide deprotonierten Moleküle haben je drei Grenzstrukturen. Das linke Molekül (5-Imino- 1,5-dihydro-2H-pyrrol-2-on) hat allerdings eine Resonanzstruktur, bei dem die negative Ladung auf dem elektronegativen Sauerstoff liegt, während die negative Ladung beim rechten Molekül (5-Methylene-1,5-dihydro-2H-pyrrol-2-imine) auf dem weniger elektronegativen Kohlenstoff liegt. Deshalb ist die negative Ladung beim linken Molekül besser stabilisiert (delokalisiert) und dieses somit sauer. Der pka von Pyrrolen liegt im Bereich von 20. f) Schätzen Sie die pks-werte der folgenden Verbindungen ab. Begründen Sie Ihre Antwort.

5 5 Lösung 5 AC/OC I, HS 2017 pks-werte in H2O von Methansulfonsäure: -2.6; Malonsäuredimethylester: 13. Die Methansulfonsäure kann ihre negative Ladung über drei Sauerstoffatome und einem Schwefelatom stabilisieren und ist daher die stärkste Säure. Die α-protonen im Malonsäuredimethylester sind aufgrund der Stabilisierung der negativen Ladung über zwei Sauerstoffatome und einem Kohlenstoffatom sauer. g) Ordnen Sie folgende Verbindungen nach ihrer Säurestärke und begründen Sie Ihre Antwort. i)

6 6 Lösung 5 AC/OC I, HS 2017 Das Ethylammoniumsalz ist die stärkste Säure, weil die konjugierte Base keine Ladung trägt und daher am stabilsten ist. Die konjugierte Base von Methanol, das Methanolat, trägt eine negative Ladung auf dem elektronegativen Sauerstoffatom und ist deshalb stabiler als die konjugierte Base von Methan, ein Carbanion, welche die negative Ladung auf dem Kohlenstoffatom trägt. ii)

7 7 Lösung 5 AC/OC I, HS Nitrophenol ist die stärkste Säure, weil die konjugierte Base über die moisten Resonanzstrukturen verfügt und daher stabiler ist ald die konjugierte Base von 3- Nitrophenol. 3-Nitrophenol und Phenol verfügen über die gleiche Anzahl von Resonazstrukturen. 3-Nitrophenol ist die stärkere Säure, weil die elektronenziehende Nitrogruppe in 3-Nitrophenol einen negative induktiven Effekt ausübt und somit die negative Ladung der konjugierten Base stabilisieren kann. Phenol: pks-wert (DMSO) = 18.0; 4-Nitrophenol: pks-wert (DMSO) = 10.8; 3-Nitrophenol: pks-wert (DMSO) = Fischer-Projektion Überführen Sie die Keilstrichformeln in Fischer-Projektionen und umgekehrt.

8 8 Lösung 5 AC/OC I, HS Reaktivität Wieso sind Amide stabiler als Ester gegenüber Wasser?

9 9 Lösung 5 AC/OC I, HS 2017 Amide sind unreaktiver als Ester. Die positive Ladung wird auf dem elektronegativeren Sauerstoff (Ester) schlechter stabilisiert als auf dem weniger elektronegativeren Stickstoff (Amide). Deshalb sind Amide besser resonanzstabilisiert. Zusatzinformation: Zusätzlich sind Amine schlechtere Abgansgruppen als Alkohole. Dies ist auf die Stabilität der Abgangsgruppe zurückzuführen (konjugierte Base).

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