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Julius Dressler
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1 1 Lösung 3 AC/OC I, HS 2017 Name Assistent/in Verwenden Sie keinen Bleistift für die Abgabe und heften Sie einzelne Blätter zusammen. Zum Nachlesen/Vertiefen des Vorlesungsstoffs von heute siehe Maitland Jones, Jr.; Organic Chemistry; 3rd Ed.; S. 617 ff. Definitionen und Begriffserklärungen in Kurzform finden Sie im IUPAC Gold Book (goldbook.iupac.org/). 3.1 Aromatizität a) Zählen Sie alle Kriterien für aromatische Verbindungen auf. (i) Zyklisch (ii) Planar (iii) Durchgehend konjugiert (iv) (4n + 2) -Elektronen b) Welche der folgenden Moleküle sind aromatisch, antiaromatisch oder nicht aromatisch? Geben Sie jeweils auch die Anzahl an -Elektronen des Moleküls an. Machen Sie beim Cycloocta-1,3,5,7-tetraen zusätzlich eine Voraussage über die 3D-Struktur des Moleküls.

2 2 Lösung 3 AC/OC I, HS 2017 Cycloocta-1,3,5,7-tetraen ist nicht planar und die C=C-Doppelbindungen sind nicht konjugiert. Es liegt in der energetisch günstigeren Wannenkonformation vor. Da so die p- Orbitale nicht überlappen können gibt es im Cycloocta-1,3,5,7-tetraen auch verschiedene Bindungslängen (C-C pm und C=C 133.4pm). In Reaktionen verhält sich Cycloocta- 1,3,5,7-tetraen daher wie ein Alken und nicht wie ein Aromat. c) Im Jahr 2000 wurde den Herren Heeger, MacDiarmid und Shirakawa der Nobelpreis in Chemie für ihre Entdeckung und Erforschung von leitenden Polymeren verliehen. Zwei Verbindungsklassen stechen in diesem Forschungsgebiet heraus: Die Polypyrrole, welche in radarabsorbierenden Materialen Anwendung finden (Stealth Technologie), und die Polythiophene, welche halbleitende Eigenschaften (schnelle Ladungsverschiebung im System) haben. Begründen Sie, wieso sich Polythiophene besser zur Ladungsverschiebung eignen als Polypyrrole. Bei den Polypyrrolen handelt es sich um ein durchkonjugiertes, aromatisches System. Dieses kann eine Ladung durch Hyperkonjugation gut stabilisieren (Orbitalüberlappung). Das Schwefelatom ist ebenfalls in einem aromatischen System, jedoch ist die Hyperkonjugation aufgrund der Orbitalgrösse schlechter und somit die Aromatizität geringer. Die Ladung ist daher auf den einzelnen Ringen weniger stabilisiert und es entsteht ein besseres Leitungsband.

a) Schätzen Sie die Wärmeentwicklung ( H) der Hydrierung von Pyrrol und 1,3-Cyclopentadien ab. Erklären Sie, welche Faktoren Sie dabei berücksichtigen und vervollständigen Sie das Diagramm.

3 3 Lösung 3 AC/OC I, HS Resonanzstabilisierung Sie hydrieren die Moleküle Pyrrol und 1,3-Cyclopentadien mit molekularem Wasserstoff (H2) und nutzen dazu Palladium auf Kohle (Pd/C) als Katalysator. a) Schätzen Sie die Wärmeentwicklung ( H) der Hydrierung von Pyrrol und 1,3-Cyclopentadien ab. Erklären Sie, welche Faktoren Sie dabei berücksichtigen und vervollständigen Sie das Diagramm. Pyrrol: H = + (2 x H(C=C)) + (2 x H(H-H)) + aromatische Stabilisierung (4 x H(C-H)) H = + 2 x 66 kcal/mol + 2 x 104 kcal/mol + 22 kcal/mol 4 x 100 kcal/mol = 38 kcal/mol 1,3-Cyclopentadien: H = + (2 x H(C=C)) + (2 x H(H-H)) (4 x H(C-H)) H = + 2 x 66 kcal/mol + 2 x 104 kcal/mol 4 x 100 kcal/mol = 60 kcal/mol b) Sie haben zwei unbeschriftete Flaschen mit den beiden Verbindungen Pyrrol und 1,3-Cyclopentadien im Labor gefunden. Wie würden Sie herausfinden welche Flasche welche Verbindung beinhaltet? Geben Sie mindestens 3 verschiedene Methoden an.

4 Lösung 3 AC/OC I, HS 2017 Schmelzpunkt, Siedepunkt, IR, NMR, MS, ph, etc. 3.3 Resonanzstrukturen a) Zeichnen Sie Resonanzpfeile zwischen die Strukturen, die Resonanzstrukturen ein und derselben Verbindung darstellen.

4 4 Lösung 3 AC/OC I, HS 2017 Schmelzpunkt, Siedepunkt, IR, NMR, MS, ph, etc. 3.3 Resonanzstrukturen a) Zeichnen Sie Resonanzpfeile zwischen die Strukturen, die Resonanzstrukturen ein und derselben Verbindung darstellen. Zeichnen Sie zusätzlich die freien Elektronenpaare ein und zeigen Sie mit Elektronenverschiebungspfeilen, wie die linke Resonanzstruktur durch Elektronenverschiebungen in die rechte umgewandelt werden kann. b) Zeichnen Sie für die untenstehenden Moleküle alle Resonanzstrukturen. Welche dieser Resonanzstrukturen sind bevorzugt? Begründen Sie ihre Entscheidung kurz. Zur Lösung dargestellt sind Resonanzstrukturen mit maximal einer Ladungstrennung. Darstellungsformen mit mehr als einer Ladungstrennung können als irrelevant für die tatsächliche Molekülstruktur betrachtet werden und sind daher nicht gezeigt. In grün sind die Resonanzstrukturen mit grösstem Anteil an der realen Molekülstruktur gegeben. Resonanzstrukturen mit Ladungen nebeneinander bevorzugt, bei ihnen haben alle Sauerstoffe ein Elektronenoktett. Struktur ohne Ladungsteilung mit grösstem Gewicht.

5 5 Lösung 3 AC/OC I, HS 2017 Manche Grenzformeln, als hypothetische Moleküle betrachtet, können energetisch günstiger sein als andere und sind bei der Mittelung aller Grenzformeln mit einem größeren Anteil zu berücksichtigen. Andere Grenzformeln können energetisch ungünstig sein und brauchen nicht oder nur in geringem Maß berücksichtigt zu werden. Wir müssen deshalb die einzelnen Grenzformeln bewerten und feststellen, welche von Bedeutung sind. Folgende Regeln helfen uns dabei: 1. Für alle mesomeren Grenzformeln muss die räumliche Anordnung der Atomkerne dieselbe sein. Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Verteilung von Elektronen. 2. Zwei aneinander gebundene Atome sollen keine Formalladungen mit gleichem Vorzeichen haben. Grenzformeln, die dieser Regel widersprechen, sind im Allgemeinen nicht zu berücksichtigen. 3. Die wichtigsten Grenzformeln sind diejenigen mit der kleinsten Anzahl von Formalladungen und mit den kleinsten Beträgen für diese Ladungen. Am günstigsten sind Grenzformeln ohne Formalladungen.

6 6 Lösung 3 AC/OC I, HS Bei den wichtigeren Grenzformeln entspricht die Verteilung von positiven und negativen Formalladungen den Elektronegativitäten der Atome. Das elektronegativste Atom sollte möglichst keine positive Formalladung erhalten. C. Mortimer, U. Müller, Chemie, 2010, 10. Auflage, Thieme, Verlagsgruppe, Stuttgart, New York, Delhi, Rio. 3.4 Hydrierung von Doppelbindungen Im Jahr 1990 zeigte Prof. Peter Vollhardt, dass Tri(benzocyclobutadieno)benzol mit H2 und Pd/C hydiert werden kann (ΔH = - 80 kcal/mol). Erklären Sie diese Beobachtung. Kristallstrukturen zeigen, dass das Molekül weder planar noch symmetrisch ist. Die Bindungen im zentralen Ring sind aussergewöhnlich lokalisiert, d. h. sie liegen entweder als Einzel- oder Doppelbindungen vor. Der zentrale Ring lässt sich daher besser durch ein Cyclohexatrien als ein Benzol beschreiben. Um die Aromatizität der äusseren Ringe zu erhalten muss der mittlere Ring als Cyclohexatrien vorliegen.

7 7 Lösung 3 AC/OC I, HS 2017 R. Diercks, K. P. C. Vollhardt, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,

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