Homoaromatizität. Charlotte Over Lara Schultes

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Louisa Fromm
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1 Homoaromatizität Charlotte Over Lara Schultes

2 Übersicht 1. Einführung 2. Aromatizität 3. Homoaromatizität 4. Beispiele 4.1 Kationische Homoaromaten 4.2 Neutrale Homoaromaten 4.3 Anionische Homoaromaten 5. Zusammenfassung 2

3 1. Einführung 1959: Einführung durch Winstein Acetylierung von cis- und trans-3-bicyclo[3.1.0]hexyl-toluolsulfonat cis-isomer reagiert 35 mal schneller cis führt ausschließlich zu cis trans führt hauptsächlich zu cis OTs H H 3 OTs - OTs H H 3 OAc + AcOH - H

4 Übergangszustand: 5 4 D 3 OAc D OTs D D OAc 5 D 4 3 OAc Unterbrechung der zyklische Konjugation durch eine oder mehrere gesättigte Einheiten führt zu Homoaromatizität. 4

5 2. Aromatizität

6 Hückel-Regel: Planar Zyklisch Delokalisierung von (4n+2) p-elektronen 4n p-elektronen Antiaromat 6

7 Charakteristische Eigenschaften: Resonanzenergie Äquivalente Bindungslängen Ringstromeffekt Typische Reaktion: elektrophile Substitution 7

8 Resonanzenergie: Verschiedene Modelle führen zu verschiedenen Ergebnissen Benzol: aromatisches System mit zyklische delokalisierten p-elektronen Referenzmolekül: 1,3,5-Cyclohexatrien (hypothetisch, lokalisierte Doppelbindungen) 8

9 Resonanzenergie: Weiteres Modell von Dewar und Gleicher: Referenzmolekül: hypothetisches, delokalisiertes System mit gleicher Anzahl C-C, C-H und C=C- Bindungen Aber: keine zyklische Delokalisierung 9

10 Bindungslängen: Zyklische Delokalisierung führt zur Aufhebung der Bindungsalternierung C-C-Bindungen gleich lang, ca Å (vgl. Benzol) Bestimmung durch Röntgenstrukturanalyse 10

11 Ringstrom-Effekt: Magnetische Eigenschaften erkennbar in: NMR-Spektrum, Magnetischer Suszeptibilität, NICS-Werten (Nuclear Independent Chemical Shift) 11

12 3. Homoaromatizität

13 3. Homoaromatizität Homoaromatizität beschreibt eine Komponente, die Aromatizität aufweist, wobei die zyklische Konjugation durch eine oder mehrere gesättigte Einheiten unterbrochen ist. 13

14 Homokonjugation: No-bond H C H Through-bond 14

15 Homoaromatizität: Homokonjugation führt zur zyklischen Delokalisierung von (4n+2) p-elektronen System hat aromatische Eigenschaften Hinweis auf Homoaromatizität: Chemische Verschiebungen in NMR- Spektren NICS: Nuclear independent chemical shift 15

16 Nomenklatur: Mono- Bis- Tris- Homoaromat 16

17 Kriterien: Homokonjugative Wechselwirkung Elektronendelokalisierung: a) effektive Überlappung der p-orbitale b) Bindungsordnung ähnlich zu aromatischem System c) Delokalisierung von Ladungen d) Gleiche Bindungslängen 17

18 Kriterien: H C H Signifikante Atom-Atom-Wechselwirkung Charakteristische Bindungslücke von Å (4n+2) p-elektronen Resonanzenergie > 2 kcal/mol = 8.37 kj/mol Magnetische Eigenschaften: a) Angleichung der 13 C-Verschiebungen b) Differenz in chemischer Verschiebung von exo- und endo-protonen 18

19 4.1 Kationische Homoaromaten

20 Homocyclopropeniumkation d (C1-C3) = 1.8 Å Ladung gleichmäßig auf C1 C3 verteilt Hohe Inversionsbarriere, da Konformationsumkehr über planare, klassiche Form 20

21 Homotropyliumkation Homoaromatische Form: Bindungslücke: 1.9 Å, gleiche Bindungslängen Klassische Form: Lokalisierte Doppelbindungen, alternierende Bindungslängen 21

22 Homotropyliumkation endo: d = ppm exo: d = 5.13 ppm Homotropylium-Ion Bindungslängen 1.4 Å 1.4 Å Tropylium-Ion NICS ppm - 20 ppm Resonanz- Energie - 56 kj/mol - 66 kj/mol 22

23 Bishomocyclopropeniumkation Hypothetisches Molekül Theoretisch berechnet: Homoaromatische Struktur trotz erhöhter Spannung ca. 25 kj/mol stabiler 23

24 Bishomocyclopropeniumkation Homokonjugativer Abstand: d (C1-C4), d (C2-C4) ca Å Formale Doppelbindung verlängert: d (C1-C2) = 1.41 Å 24

25 4.2 Neutrale Homoaromaten

26 1,2-Diboretane Klassisch Nicht-klassisch: homoaromatisch Experimentelle Daten von Molekül 3 weisen auf nicht-klassische Struktur 2 hin 26

27 Semibullvalene Entartete Cope-Umalgerung Kleine Aktivierungsbarriere: ca. 25 kj/mol Homoaromatischer Übergangszustand 27

28 Semibullvalene Zusätzliche Ringspannung Doppelbindung am Brückenkopf Theorie: Destabilisierung der lokalisierten Form führt zu homoaromatischem Grundzustand. 28

29 Semibullvalene Elektronendonor Elektronenakzeptor 2010 synthetisiert: homoaromatischer Grundzustand 29

30 Singulett - Carbene Homoaromatisch 2 p - Elektronen Homoantiaromatisch 4 p - Elektronen Moleküle existieren nur in Theorie Vermutlich nicht-klassische Wechselwirkung vorhanden 30

31 4.3 Anionische Homoaromaten

32 Triboracycloalkanide Klassische Struktur: Lokalisierte Doppelbindung Homoaromatische Struktur: 3c-2e - -Bindung 32

33 1,2-Diboretanide Me 3 Si H 4 3 SiMe 3 C C B 1 B 2 Ar Ar Me 3 Si Me 3 Si 4 C H C 3 Ar B 1 B 2 Ar Klassische Struktur Homoaromatische Struktur 33

34 5. Zusammenfassung Homoaromatizität Erklärung aromatischer Eigenschaften Viele Kationische und Anionische Beispiele bekannt Neutrale Beispiele in aktueller Forschung Viele umstrittene Verbindungen 34

35 Quellen [1] R. Williams, Chemical Reviews 2001, 101, [2] S. Sieber, P. Schleyer, J. Phys. Org. Chem. 1993, 6, [3] S. Winstein, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, und [4] R. Williams, H. Kurtz, Adv. Phys. Org. Chem. 1994, 29, [5] D. Cremer, R. Childs, The Chemistry of the Cyclopropyl Group 1995, 2, [6] R. Childs, D. Cremer, G. Elia, The Chemistry of the Cyclopropyl Group 1995, 2, [7] H. Jiao, R. Nagelkerke, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, [8] D. Steiner, C. Balzereit, H.-J. Winkler, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 33, [9] R. F. Childs, Acc. Chem. Res. 1984, 17, [10] P. K. Freeman, J. K. Pugh, J. Org. Chem. 2000, 65,

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