Teil 2 NMR-Spektroskopie. Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18

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1 Teil 2 NMR-Spektroskopie Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18 1

2 Rückblick Chemische Verschiebung Chemische Umgebung Funktionelle Gruppen Signalintensitäten (Integral) Proportional zur Zahl der Protonen Signalaufspaltung Kopplungen / Ww. mit benachbarten Protonen Bindungsverhältnisse MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 75

3 Chemische Verschiebung 1 : Übersicht MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 76

4 Drei nicht-äquivalente Kerne: AMX-Spinsystem A X M MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 77

5 Drei nicht-äquivalente Kerne: AMX-Spinsystem Dubletts von Dubletts (dd) MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 78

6 Aber aufgepasst! Sind sich die Kopplungskonstanten J AM und J AX zu ähnlich, kann aus dem Dublett von Dubletts optisch ein Triplett entstehen. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 79

7 Kopplungskonstante J: Drei wichtige Fakten 1 Die Kopplungskonstante ist unabhängig vom Magnetfeld B 0! Kleine Kopplungskonstanten können bei niedrigen Feldstärken nicht aufgelöst werden! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 80

8 Ordnung eines Spektrums Spektrum 1. Ordnung: J (typisch /J > 10 ) Multipletts sind um Resonanzfrequenz des Kerns zentriert Peak-Peak-Abstände entsprechen den Kopplungskonstanten Multiplizitäten der Peaks folgen n+1-regel (allgem. 2I n + 1) Intensitätsverteilung folgt Binominialverteilung Bezeichnung der Kerne mit A und X (Buchstaben im Alphabet weit auseinander) erwartet Spektrum höherer Ordnung: ähnlich J Abweichungen von Binominialverteilung der Intensitäten möglich Auch andere Abweichungen von 1. Ordnung möglich Typisch: Dacheffekt Verschiebung der Intensitätsverhältnisse Bezeichnung der Kerne mit A und B oder M, je nach /J MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 81

9 Zweispinsystem mit verschiedenen /J Spektren simuliert für 200 Mz und Resonanzen bei 7.0 und 7.3 ppm /J = 0.3 /J = 5 /J = 25 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 82

10 Kopplungskonstante J: Drei wichtige Fakten 1 Die Kopplungskonstante ist unabhängig vom Magnetfeld B 0! Kleine Kopplungskonstanten können bei niedrigen Feldstärken nicht aufgelöst werden! 2 Kopplung ist nicht nur zwischen gleichen Kernsorten, sondern zwischen allen Kernen mit magnetischen Moment beobachtbar! Kopplungen zwischen (bspw.) 1-13 C, 1-19 F, 1-31 P! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 83

11 13 C-Satelliten am C 3 -Signal von Ethanol (200 Mz) MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 84

12 Kopplungskonstante J: Drei wichtige Fakten 1 Die Kopplungskonstante ist unabhängig vom Magnetfeld B 0! Kleine Kopplungskonstanten können bei niedrigen Feldstärken nicht aufgelöst werden! 2 Kopplung ist nicht nur zwischen gleichen Kernsorten, sondern zwischen allen Kernen mit magnetischen Moment beobachtbar! Kopplungen zwischen (bspw.) 1-13 C, 1-19 F, 1-31 P! 3 Kopplungen zwischen äquivalenten Kernen (z.b. in -C 3 ) sind nicht beobachtbar! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 85

13 Äquivalenz, Symmetrie, Chiralität Äquivalenz durch ungehinderte Rotation: Äquivalenz durch Symmetrie: O C 3 O O P O Nicht-Äquivalenz trotz Symmetrie: Cl Cl MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 86

14 Chemische Äquivalenz omotope Protonen sind rotationssymmetrisch bzgl. einer Symmetrieachse Enantiotope Protonen sind spiegelsymmetrisch ohne gleichzeitige Rotationssym. Definition: Zwei Kerne i und k sind chemisch äquivalent, wenn sie gleiche Resonanzfrequenzen aufweisen: i = k. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 87

15 Chemische Äquivalenz: Beispiele Cl Cl A 2 X 2 AX 2 omotope Protonen omotope Protonen Enantiotope Protonen Wichtig: Chemisch äquivalente Protonen homotope und enantiotope werden in der Nomenklatur der Spinsysteme mit gleichen Buchstaben bezeichnet! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 88

16 Magnetische Äquivalenz Definition: Zwei Kerne i und k sind magnetisch äquivalent, wenn (1) sie chemisch äquivalent sind: i = k. (2) alle Kopplungen mit anderen Kernen gleich groß sind, d.h. J ix = J kx NO 2 Spinsystem AA XX NO 2 A A' A A' X O X' J AX = J A X aber: J AX J A X X O X' Folge: Man erhält immer Spektren 2. Ordnung und mitunter sehr komplexe Kopplungsmuster. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 89

17 Chiralität Alle Protonen am Oxiran-Ring in Propylenoxid sind chemisch und damit auch magnetisch nicht äquivalent. Beide Enantiomere von PO geben das gleiche NMR-Spektrum! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 90

18 Übung: C 8 14 O 6 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 91

19 Übung: C 8 14 O Mz in DMSO-d 6 O O O O O O MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 92

20 Reichweiten von Kopplungen und Kopplungskonstanten Kopplungskonstante ist abhängig von der Entfernung der Kopplungspartner: Direkte Kopplung 1 J Beispiel: -C- 1 J(C-) = z 3 C O C Geminale Kopplung 2 J Beispiel C 2 2 J() = 0-30 z Vicinale Kopplung 3 J Beispiel -C-C- 3 J() = 0 20 z (torsionswinkelabhängig) Fernkopplungen 4 J und 5 J Beispiel: -C-C-C- 4 J() 0-3 z, 5 J() = 0-2 z MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 93

21 Kopplungskonstanten Die Größe der Kopplungskonstante wird u.a. beeinflusst durch: die ybridisierung der an der Kopplung beteiligten Atome Bindungslängen -Bindungen in der Nachbarschaft freie Elektronenpaare an benachbarten Atomen Substituenteneffekte Nur in Ausnahmefällen theoretisch vorhersagbar! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 94

22 Geminale Kopplung 2 J Meist für C 2 -Gruppen beobachtbar, vor allem dann, wenn die C 2 -Gruppe in ein starres Molekül eingebaut ist, oder wenn die beiden Protonen diastereotrop sind. C -11 bis -14 z Methan: z -2 bis -5 z Cyclopropan: -4.5 z +3 bis -3 z Ethylen: +2.5 z X 2 J / z C S NR O Verbindung 2 J / z C C 3 O C 3 Cl C 3 F -9.6 C 2 Cl C 2 O MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 95

23 Vicinale Kopplung 3 J Einflüsse auf 3 J-Kopplung: Torsionswinkel Substituenten C-C-Abstand -C-C Valenzwinkel Verbindung Bereich typisch Cyclopropan cis trans Cyclohexan ax,ax ax,eq eq,eq Benzol ortho C-C =C-C= C=C2 cis trans >C-CO C-N C-O MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 96

24 Vicinale Kopplung 3 J: Abhängigkeit vom Torsionswinkel Karplus-Kurve Theoretische Abhängigkeit der Kopplungskonst. vom Torsionswinkel Maximal bei = 0 und = 180 Minimal bei = 90 a e a e 3 J aa 7-9 z 3 J ae 3 J ee 2-5 z MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 97

25 Vicinale Kopplung 3 J: Alkene 3 J cis 6-14 z (meist 10) 3 J trans z (meist 16) X = 3 J cis 3 J trans Li Cl J trans OC F J cis MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 98

26 Vicinale Kopplung 3 J: Aromaten J / z Benzol Derivate J o J m J p 0.7 <1 8.3 z 6.9 z J / z Pyridin Derivate ortho meta N 5 para MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 99

27 Fernkopplungen 4 J = 7 4 J = J = J = J < J = J = J wird nur sehr selten beobachtet Mitunter noch auflösbar wenn Bindungen in zickzack-anordnung sind MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 100

28 1 -NMR-Spektrum von Propylenoxid Kopplungskonstanten Elleman et al. J. Chem. Phys. 42 (1965) 650 J AB = J AC = J AD = J BC = J BD = J CD = MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 101

29 1 -NMR-Spektrum von Anilin 250 Mz in CDCl 3 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 102

30 1 -NMR-Spektrum von Anilin 250 Mz in CDCl 3 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 104

31 1 -NMR von Diethyl(ethoxymethylen)malonat 250 Mz in CDCl 3 =C- C 2 C 3 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 105

32 1 -NMR von Diethyl(ethoxymethylen)malonat 250 Mz in CDCl 3 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 106

33 1 -NMR von Diethyl(ethoxymethylen)malonat Änderung der Anzeige der Peak-Positionen von (ppm) nach (z) oder konvertieren über 1ppm = Messfrequenz in z 10 6 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 107

34 1 -NMR von Diethyl(ethoxymethylen)malonat 3 J = 7.1 z 3 J 7.05 z Aber das sind ja nur 6.9 z 3 J = 7.1 z MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2017/18 108