7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen

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1 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 79 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen H-MR-Signale Die 1 H-MR-Spektroskopie liefert aufgrund der charakteristischen chemischen Verschiebung und der Spin-Kopplungen der verschiedenen Strukturelemente der Verbindungen eine gute Möglichkeit zur Identifizierung. Dabei sind nicht nur die Signallagen so markanter Strukturen wie der Ethylgruppe in der Verbindung 13 (CH CH 3 :.3 ppm, CH CH 3 : 0.9 ppm) für die Charakterisierung von Bedeutung, sondern auch die chemische Verschiebung einzelner Protonen an exponierten Positionen im Molekül, so z.b. das Proton in der C()-Position des 1H-Imidazolrings. Solche Protonen eignen sich besonders gut zur Beschreibung einer homologen Reihe von Verbindungen (Schema 8). Das Proton in dieser Position liefert mehr Informationen über den elektrischen Einfluss von Substituenten, als eine Ethylgruppe. So zeigen die Signale des Ethylrests im Chlorderivat 1 (CH CH 3 :.60 ppm, CH CH 3 : 0.93 ppm) keinen nennenswerten Unterschied zu denen der Verbindung 13. Für das H-C() im 1,,-Triaryl-1H-imidazol 11 wurde eine chemische Verschiebung von 7.8 ppm gemessen. Die mono-chlorierten Derivate zeigen ihrerseits eine spezifische Verschiebung zu höheren ppm-werten (7.8 ppm (117), 7.7 ppm (116). Im dichlorierten 1H-Imidazol 118 nimmt die chemische Verschiebung des Protons einen Wert von 8.0 ppm ein. Diese Ergebnisse spiegeln den Einfluss des -I-Effekts des Chloratoms wieder. Dabei ermöglicht eine solche Signallage auch die bgrenzung zu anderen Imidazolen mit abweichendem Substitutionsmuster. So zeigt die an C() trifluormethylierte Verbindung 19 für dieses Proton ein Signal bei 7.01 ppm. Für das in Position C() ethylierte 1,-Diaryl- 1H-imidazol 139 wurde für H-C() eine chemische Verschiebung bei 6.79 ppm ermittelt. Ein ähnliches Bild zeigt sich für die benzylischen Protonen (H-C(), H-C()) in den triarylierten -Imidazolinen. Mit zunehmender nzahl an Chloratomen in den rylringen an C() und C() steigt die Signallage von.69 ppm (7a) über 6.06 ppm (7b) auf 6.37 ppm für das tetrachlorierte -Imidazolin 7c an. Für das -Imidazolin 7d mit einem Chlorsubstituenten in ortho-position am C()-rylring wurde das Signal dagegen bei einer niedrigeren Resonanzfrequenz (.7 ppm) gemessen. Das benzylische Proton sowie das Proton in der Iminfunktion im, -Bis(-fluorbenzyliden)- -fluorphenylmethandiamin (3) zeigen für das jeweilige Strukturelement eine typische Verschiebung von 6.0 ppm (CHPh) und 8.6 ppm (=CH). Sie ist für die jeweilige

2 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 80 Verbindung charakteristisch, steht aber auch mit identischen Strukturen der anderen Verbindungen im Kontext. Für das 1,-Diaryl-1H-imidazol 1 wurden zwei Protonensignale bei 7.6 ppm und 7.0 ppm gemessen. Es wurden Dupletts mit Kopplungskonstanten von 3 J = 1.3 Hz und 3 J = 1. Hz detektiert. Das analoge 1,-Diaryl--imidazolin 1, das auch als,-dihydro-1himidazol aufgefasst werden kann, zeigt im 1 H-MR-Spektrum zwei charakteristische Tripletts bei deutlich höherem Feld von.37 ppm und.0 ppm mit einer Kopplungskonstante von 3 J = 10. Hz für beide Methylengruppen. R 1 R ' CF 3 11, R 1 : H, R : H 116, R 1 : H, R : Cl 117, R 1 : Cl, R : H 118, R 1 : Cl, R : Cl R 1 R R 1 R 1 R H 1 3 R 3 F F F 13, R 1 : H 1, R 1 : Cl 7a, R 1 : H, R : H, R 3 : H 7b, R 1 : Cl, R : H, R 3 : H 7c, R 1 : Cl, R : Cl, R 3 : H 7d, R 1 : H, R : H, R 3 : Cl Schema 8

3 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 81 Eine Beschreibung der Verbindungen anhand der Signale im aromatischen Bereich gestaltet sich bei unsubstituierten 1,-Diaryl-, 1,,-Triaryl- und 1,,,-Tetraaryl-1H-imidazolen aufgrund der großen Ähnlichkeit der Phenole und der Signaldichte schwierig. Zumal bei tetrasubstituierten Heterocyclen keine Protonen am 1H-Imidazolring zur Charakterisierung zur Verfügung stehen. Zur Untersuchung dieser Verbindungen, aber auch zur generellen Verifizierung des Einflusses von Substituenten auf die elektronischen Verhältnisse im Molekül, kann die 13 C-MR-Spektroskopie herangezogen werden.

4 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 8 7. Zuordnung der 13 C-MR-Signale Zur Bestimmung der 13 C-Signallagen wurden von den 1H-Imidazolen 11 (Kap ) und 1 HMBC-Spektren (bb. 1-3) für verschiedene Resonanzfrequenzen aufgenommen. nhand dieser gewonnenen Daten, der 13 C/ 1 H-COSY-Spektren des C,-Diarylamidins 71a, 1,-Bis(-hydroxyphenyl)--imidazolin (1), Ethan-1,-diamin 16a,, -Bis(-fluorbenzyliden)--fluorphenylmethandiamin (3), des triarylierten 1H-Imidazols 18 und des tetraarylierten 1H-Imidazols 113 sowie von Inkrementberechnungen [8] wurden die Signale der di- und triarylierten 1H-Imidazole 118, 10, 1, 139 und 10, des tetraarylierten 1H-Imidazols 17 und der -Imidazoline 7a und 7b tentativ zugeordnet (Schema 9). R 1 OMe ' B R 1 1' R R ' 3 C '' 3' 3'' ' R 1 3' D B 1' ' C H C R 1 OMe 11, R 1 : H, R : H, R 3 : H 118, R 1 : H, R : Cl, R 3 : Cl 10, R 1 : Me, R : H, R 3 : Cl 1, R 1 : Me, R : Cl, R 3 : Cl 1, R 1 : Et, R : H, R 3 : Cl 113, R 1 : OMe 17, R 1 : 71a MeO B OMe B R 1 R 1 H 1 3 F 1 B F H H C C F 16a 7a, R 1 : H 3 7b, R 1 : Cl ' 3' 1' ' C ' 3' R 1 R 1' ' C 1 139, R 1 : Et, R : H 10, R 1 : Me, R : Et 18, R 1 : H, R : Ph Schema 9

5 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 83 Daneben sind die 13 C-MR-Signale des Isomerengemischs 19a/19b (Kap..6.10) aufgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen - 6 zusammengefasst Zweidimensionale 13 C/ 1 H- Long-Range, Heteronucleare Multiple-Bond Correlation - (HMBC) Spektroskopie von 1,,-Tris(-hydroxyphenyl)- 1H-imidazol In Kapitel lassen sich in dem HMBC-Spektrum ( Hz) der Verbindung 11 in bbildungen 1 neben den zu erwartenden 3 J- und J-Kopplungen (: 3 J [C(B 1 ) H-C()], : 3 J [C() H-C()], 3: 3 J [C( 1 ) H-C()], 1: J [C(C 1 ) H-C()]) auch J-Kopplungen erkennen, die die Zuordnung der Protonen in Position 3 zu den Kohlenstoffatomen in der Position ermöglicht. Daneben treten weitere J-Kopplungen zwischen C(B 3 ) und H-C(B ), C( 1 ) und H-C( ) und C(C 3 ) und H-C(C ) auf. In den 13 C-entkoppelten Spektren treten aber auch, durch die Messtechnik bedingt, 1 J-Kopplungen auf, deren wahre Resonanzfrequenzen typischerweise um Hz liegen (z.b. zwischen (C() und H-C()), C(C 3 ) und H-C(C 3 ), C( 3 ) und H-C( 3 ), C( ) und H-C( ), C(C ) und H-C(C ), C(B ) und H-C(B )). Die 1 J-Kopplungen an symmetrischen Molekülteilen sind bei der entsprechender Resonanzfrequenz noch von einer 3 J-Kopplung überlagert, so z.b. zwischen C(C 3 ) und H-C(C 3 ), C( 3 ) und H-C( 3 ), C( ) und H-C( ), C(C ) und H-C(C ) und C(B ) und H-C(B ) sowie die spiegelbildlichen Kopplungen (C(C 3 ) und H-C(C 3 ), C( 3 ) und H-C( 3 ), C( ) und H-C( ), C(C ) und H-C(C ) und C(B ) und H-C(B )). Im Spektrum bei Hz (bb. 13) treten vormals starke Kopplungssignale nicht mehr auf oder werden deutlich schwächer, vormals schwache Signale z.b. 3 J [C( 3 ) H-C( 3 )] und 3 J [C(C 3 ) H-C(C 3 )] sowie die komplementären Kopplungen 3 J [C( 3 ) H-C( 3 )] und 3 J [C(C 3 ) H-C(C 3 )] und/oder die dazu entsprechenden 1 J-Kopplungen wachsen in ihrer Intensität an und neue Kopplungen ( 3 J [C() H-C(B )] (), 3 J [C() H-C(C )] (6) treten hinzu. 7.. Zweidimensionale 13 C/ 1 H- Long-Range, Heteronucleare Multiple-Bond Correlation - (HMBC) Spektroskopie von -(-Chlor--hydroxyphenyl)- -ethyl-1,-bis(-hydroxyphenyl)-1h-imidazol Zur Zuordnung der 13 C-Signale wurden von Verbindung 1 13 C-entkoppelte HMBC- Spektren in einem Resonanzbereich von Hz (bb. 1) und 8 Hz (bb. und 3) aufgenommen. bbildung 1 zeigt einen usschnitt von ppm im 1 H-Spektrum mit dem Bereich von ppm im 13 C-Spektrum. In dem Spektrum treten eine Reihe von

6 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 8 Signalen auf, die 1 J-Kopplungen zugeordnet werden. So z.b. die Signale 1 -, die die Zuordnung der Kohlenstoffatome in den Positionen 3 bzw. 3 ermöglicht, aber auch im oberen Bereich des Kreuzpeaks bei 7 ( 1 J [C(C ) H-C(C )]). In symmetrischen parasubstituierten romaten sind die 1 J-Kopplungen von 3 J-Kopplungen zwischen einem Proton mit dem Bindungskohlenstoff seines spiegelsymmetrischen Äquivalents, überlagert. Daneben findet man auch J-Kopplungen bei ( J [C( 1 ) H-C( )]), 8 ( J [C(C ) H-C(C 3 )]) und 1 ( J [C( ) H-C( 3 )], J [C(B ) H-C(B 3 )], J [C(C ) H-C(C 3 )], J [C(C ) H-C(C 3 )]). Darüber hinaus wurden erwartungsgemäß auch charakteristische 3 J- und J-Kopplungen gemessen (6 ( 3 J [C() H-C(B )]), 7 ( 3 J [C(C ) H-C(C )]), 9 ( 3 J [C() H-C(C )]), 11 ( 3 J [C(C ) H-C(C )]), 1 ( 3 J [C(B ) H-C(B )]), 13 ( 3 J [C(C ) H-C(C )]), 10 ( J [C() H-C(C 3 )]) sowie der rechte Kreuzpeak bei Signal 8 ( J [C(C ) H-C(C 3 )]). -C(C ) -C( ) -C(B ) H-C(B ) H-C(C ) H-C( ) 6 H-C(B3 ) H-C(3 )/ H-C(C3 ) H-C(C3 ) C(C 3 ) C(C 3 ) C(C 1 ) C(B 3 ) C( 3 ) C(B 1 ) C( 1 ) C(B ) C() C( ) C(C ) C(C ) C() C() C(B ) C( ) C(C ) bbildung 1. HMBC-Spektrum ( Hz) von 1,-Bis(-hydroxyphenyl)--(-chlor-- hydroxyphenyl)--ethyl-1h-imidazol (1) in [D 6 ]DMSO (310 K). Charakteristische 1 J- (1 -, 7) bzw. 3 J-Kopplungen für symmetrische Molekülteile wie den phenolischen Protonen an para-substituierten romaten, J- (, 8, 1), 3 J- (6, 7, 9, 11-13) und J-Kopplungen (10).

7 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 8 bbildung zeigt einen ähnlichen Spektrenausschnitt wie bbildung 1. Das Spektrum wurde für eine Frequenz um 8 Hz aufgenommen. Die 1 J-Kopplungen aus bbildung 1 sind bis auf Signal 1 nicht mehr zu detektieren. Dagegen tritt die Kopplung zwischen C(B ) und H-C(B ) (3) stärker in Erscheinung. uch die J-Kopplungen bei 8 und 10 (bb. 1) treten nicht mehr auf. Die 3 J-Kopplungen 3 J [C() H-C(B )] (8), 3 J [C(C ) H-C(C )] (7) und 3 J [C() H-C(C )] (9) bleiben erhalten. Die 3 J-Kopplung zwischen C(C 1 ) und H-C(C 3 ) () verliert an Intensität. Zwischen den Protonen in der Position 3 und den Kohlenstoffatomen in Position 1 der Ringe () und B () verstärkt sich das Signal der J-Kopplung. uch die J-Kopplung J [C(C ) H-C(C 3 )] (6) gewinnt an Intensität. -C( ) -C(B ) H-C(B ) H-C(C ) H-C( ) H-C(B3 ) H-C(C3 ) H-C(3 )/ H-C(C3 ) C(C 3 ) C(B 3 ) C( 3 ) C(C 3 ) 3 C(C 1 ) C(B 1 ) C( 1 ) C( ) C() C(C ) C(C ) C() C(B ) C() bbildung. HMBC-Spektrum ( 8 Hz) von 1,-Bis(-hydroxyphenyl)--(-chlor-- hydroxyphenyl)--ethyl-1h-imidazol (1) in [D 6 ]DMSO (310 K). Charakteristische 1 J- (1, 3), J- ( - 6) 3 J-Kopplungen (, 7-9). Daneben zeigen die Signale 10 und 11 die Kopplung der Protonen der Hydroxylgruppen an den Ringen und B mit den Kohlenstoff in Position 3. Charakteristische J- ( - 6) und 3 J-Kopplungen (1-3) zwischen der C( )-Positionen der Ringe, B und C mit den Protonen an C(3 ) und C( ) finden sich in bbildung 3. Die J-Kopplungen zeigen eine deutlich stärkere Intensität. Die hydroxylischen Protonen der Ringe und B zeigen bei einer Frequenz um 8 Hz eine schwache Kopplung mit C(B ) (7)

8 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 86 und C( ) (8). Der Methylen- und Methylgruppe des Ethylsubstituenten an C() wurden die 13 C-Signale bei 13.8 ppm und 17.3 ppm zugeordnet. Die vollständige Zusammenstellung aller Werte zeigt Tabelle. -C(C ) -C( ) -C(B ) H-C(B ) H-C(C ) H-C( ) H-C(C3 ) H-C(B3 ) H-C(3 )/ H-C(C3 ) C(B ) 3 6 C( ) C(C ) bbildung 3. HMBC-Spektrum ( 8 Hz) von 1,-Bis(-hydroxyphenyl)--(-chlor-- hydroxyphenyl)--ethyl-1h-imidazol (1) aufgenommen in [D 6 ]DMSO (310 K). Es treten J- ( - 6) und 3 J-Kopplungen (1-3) auf. Daneben wurden Kopplungen zwischen den para-ständigen hydroxylischen Protonen der Ringe und B mit C(B ) (7) und C( ) (8) gefunden.

9 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen C-MR-Daten von 1H-Imidazolen, -Imidazolinen, C,-Diarylamidin 71a, 1,-Diarylethan-1,-diamin 16a und, -Dibenzylidenarylmethandiamin 3 Die Chlorierung in der -Position führt bei Verbindung 1 zu einer charakteristischen Tieffeldverschiebung von.0 ppm bei C(C ) und.3 ppm bei C(C ) im Vergleich zum unchlorierten 1H-Imidazol 11. Bei den Verbindungen 10 und 1 erfährt am Ring C der direkt substituierte Kohlenstoff eine Verschiebung zu höheren ppm-werten (10: δ = 3.9 ppm, C(C ), 1: δ =.1 ppm, C(C )). nalog verhält es sich im Ring B der Verbindung 118 ( δ =. ppm, C(B )). Im Ring B von Verbindung 1 tritt hingegen für C(B ) und C(B ) eine Verschiebung von 1.7 ppm bzw. 7. ppm auf. Der Kohlenstoff C() erfährt bei Ethylierung eine Tieffeldverschiebung von 11.6 ppm (117.8 ppm (11) 19. ppm (1)) und bei Methylierung eine Verschiebung von ppm (117.8 ppm (11) 13. ppm (10), ppm (11) 1.9 ppm (1)). Erfolgt die Ethylierung in bwesenheit eines Phenylrings B an der Position C(), so verringert sich die Verschiebung auf δ =. ppm (139). Für das in Position C() ethylierte und in Position C() methylierte 1H-Imidazol 10 wurden chemische Verschiebungen von ppm (C()) und 11. ppm (C()) gemessen. Eine rylierung in Position C() führt zu ppm-werten von ppm (17) und ppm (113). Beim 1,-diarylierten -Imidazolin 1, das auch als 1,-Diaryl-,-dihydro-1H-imidazol aufgefasst werden kann, wurden die Kohlenstoffatome in den Positionen und bei hohem Feld von.3 ppm C() und.3 ppm C() gemessen. Das 13 C-MR-Signal von C() wurde bei höheren ppm-wert (17. ppm) als bei den 1H-Imidazolen gemessen. Ähnliche Werte wurden für die triarylierten -Imidazoline 7a und 7b ermittelt. Da für beide Verbindungen nur ein einfacher Signalsatz gemessen wurde, kann von einem schnellen Protonenaustausch zwischen (1) und (3) ausgegangen werden. Darüber hinaus führen die Chloratome an C( ) in den Phenylringen und B an C() und C() nicht zu einer Rotationsbarriere. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit Untersuchungen an,-diarylierten -Imidazolinen [16]. Dagegen wurden für die Verbindung mit,6-dichlor-- hydroxyphenylsubstituenten in den Positionen C() und C() im 1 H-MR-Spektrum zwei Singuletts für die aromatischen Protonen gemessen, sodass hier von einer Rotationseinschränkung ausgegangen werden muss. Diese Beobachtung wurde auch bereits am analogen diaryliertem -Imidazolin gemacht [16].

10 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 88 Tabelle. 13 C-MR-Daten ([D 6 ]DMSO, wurden variabel gemessen bei K) [ppm] a 1) C() C() C() C( 1 ) C( ) C( 3 ) C( ) C(B 1 ) C(B ) C(B ) C(B 3 ) C(B 3 ) C(B ) C(C 1 ) C(C ) C(C ) C(C 3 ) C(C 3 ) C(C ) CH 3 CH -C() CH 3 CH -C() CH 3 CH -C() CH 3 CH -C() CH 3 -C() MeO MeO ) Der Ring entspricht dem -arylierten Ring, Ring C dem C--Methoxyphenylsubstituenten.

11 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 89 Tabelle. 13 C-MR-Daten ([D 6 ]DMSO, wurden variabel gemessen bei K) [ppm] a 19b 3 C()/C(1) 1) C()/C() 1) ,6 C() C( 1 ) C( ) C( ) C( 3 ) C( 3 ) C( ) C(B 1 ) C(B ) C(B ) C(B 3 ) C(B 3 ) C(B ) C(C 1 ) C(C ) C(C ) C(C 3 ) C(C 3 ) C(C ) ) Zählweise für, -Bis(-fluorbenzyliden)--fluorphenylmethandiamin 3 (Schema 60). Im 13 C-MR-Spektrum des, -Dibenzylidenarylmethandiamins 3 wurden 13 C/ 19 F-Kopplungen mit für para-fluorierten ryle typischen Kopplungskonstanten gemessen. Für die 1 J [C(C ) F-(C )] in den Ringen und B wurde eine Kopplungskonstante von 8.9 Hz, für J [C(C 3 ) F-(C )] von.1 Hz, für 3 J [C(C ) F-(C )] von 9.1 Hz und für J [C(C ) F-(C )] von.8 Hz ermittelt. Für den Ring C wurden analoge Werte ermittelt ( 1 J [C(C ) F-(C )]: 3.6 Hz, J [C(C 3 ) F-(C )]: 1. Hz, 3 J [C(C ) F-(C )]: 8.0 Hz, J [C(C ) F-(C )]:.8 Hz). Die

12 7 Kernresonanz-Spektroskopische Untersuchungen 90 chemische Verschiebung der Iminfunktion wurde mit 90.3 ppm, die der Methangruppe mit 19.6 ppm bestimmt. Tabelle. Fortsetzung a 19b 3 C(D 1 ) C(D ) C(D 3 ) C(D ) MeO MeO MeO Me-C() Die 13 C-MR-Signale des Isomerengemischs aus 19a und 19b zeigen für die Chlorierung in Position und typische Signallagen (Kap..6.10). Tabelle C-MR-Daten ([D 6 ]DMSO, wurden variabel gemessen bei K) [ppm]. 16a 7a 7b 16a 7a 7b C() C(B ) C()/C() C(B ) C(1)/C() C(B 3 ) C( 1 ) C(B 3 ) C( ) C(B ) C( ) C(C 1 ) C( 3 ) C(C ) C( 3 ) C(C 3 ) C( ) C(C ) C(B 1 ) MeO.9 - -