Klausur WS 03/04. 1 Schutzgruppen 10

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1 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum Name: Erfolgreiche Teilnahme am Praktikum: WS Erfolgreiche Teilnahme am Seminar: WS Aufgabe Note max. Punkte Punkte Zeichnen Sie sorgfältig und vollständig. Verwenden Sie nicht leichtfertig selbst gewählte Abkürzungen für einzelne Molekülteile! Dies kann Ihnen als falsche Antwort ausgelegt werden. Achten Sie in jedem Fall auf stereochemische Fragestellungen. Viel Glück! 1 Schutzgruppen xidationen Reduktionen Umwandlung funktioneller Gruppen 5 C/C-verknüpfende Reaktionen I (ohne Aufbau von stereogenen Zentren) 6 C/C-verknüpfende Reaktionen II (Aufbau von stereogenen Zentren) 7 C/C-verknüpfende Reaktionen III (Metall-katalysiert oder Metall-vermittelt) 1 Schutzgruppen Betrachten Sie folgende Reaktionsgleichung. Mit welcher Reagenzienkombination ist diese Transformation realisierbar? Verwenden Sie keine Abkürzungen, zeichnen Sie Strukturformeln! Et C C Cl, 0 C M. Sasaki et al. JACS 00, 1, 198. Et C TMS iersemann 1

2 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum 1. Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie auch die richtige absolute Konfiguration von neu entstehenden Chiralitätszentren an. C 10 mol% Me Me 1 mol% p-ts Benzol, Rückfluss Wasserabscheider (8 %) W. R. Roush et al. JC 00, 67, Mit welchen Reagenzien lässt sich folgende Transformation verwirklichen? Achten Sie bei ihrer Antwort auf die Reihenfolge der Einzelschritte. Geben Sie keine Abkürzungen an sondern (linearisierte) Strukturformeln. MM C 10 1 MM C 10 1 TBS MM MM MM TBS Tr 1. Reagenz(ien), C Cl, 0 C zu RT. Reagenz(ien), TF, RT Tr S. Takahashi et al. JC 00, 67, Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Bn C 10 1 Bn Bn Bn , Pd/C, EtAc, C. 110 mol% TPSCl, 0 mol% Imidazol DMF, rt, 18 h S. Takahashi et al. JC 00, 67, iersemann

3 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum xidationen 10.1 Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Me N NBoc J. S. Panek et al. JACS 00, 1, mol% TPAP, 00 mol% NM wasserfreies C CN, RT1 h dann Zugabe von 8 mol% TPAP, 00 mol% NM, 5 µl RT, 18 h (87 %) Geben Sie jetzt den Mechanismus dieser xidation an. xidation mit TPAP: Funktion des NMs: iersemann

4 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum Konsequenz der Wasserzugabe: xidation mit TPAP:.1 Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Ac mol% m-cpba C Cl, 0.5 h, RT. Cl,, C C C C (= DME) RT, 5 h. 11 mol% NaI, 11 mol% konz. S DME,, RT, h 0.5 P. Deslongchamps et al. JC 00, 67, iersemann

5 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum Reduktionen 10.1 Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie das Produkt mit der richtigen absoluten Konfiguration wieder. I Me SPh TPS J. D. White et al. JC 00, 67, mol% ( C) NB(Ac) C CN, TF, Ac -10 C, h (7 %) Geben Sie eine Erklärung für den stereochemischen Verlauf dieser Reduktion, in dem Sie den Übergangszustand graphisch darstellen.. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Ph S 00 mol% Na 00 mol% Et -0 C, h Me D. F. Taber et al. JC 00, 67, iersemann 5

6 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum Umwandlung funktioneller Gruppen 0.1 Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. N N N NCbz NMe NMe PF 6 + ( C) Si Boc L. A. Paquette et al. JACS 00, 1, 57. N 100 mol% BTU 10 mol% Et N C CN, 1.5 h, RT (88 %) Geben Sie jetzt einen plausiblen Mechanismus für diese Transformation an iersemann 6

7 Ac 15 C, h Technische Universität Dresden Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. TES 110 mol% CBr 110 mol% PPh 00 mol% i-pr EtN C Cl, RT, 1 h (9 %) J. A. Marshall et al. JACS 00, 67, 751. Formulieren Sie jetzt den Mechanismus dieser Reaktion (Brückner,. Auflage S. 99).. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. PMB 000 mol% (Et) C mol% PPTS C Cl, RT, 1 d TPS MM MM iersemann 7

8 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum S. Takahashi et al. JC 00, 67, 579. Geben Sie jetzt den Mechanismus der zweiten Stufe an (Ac, 15 C) iersemann 8

9 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum 5 C/C-verknüpfende Reaktionen I Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. TBS Et I J. D. White et al. JC 00, 67, mol% (F CC ) P(=)C C Me 110 mol% KN(SiMe ) 50 mol% 18-Krone-6 0 C, 5 min (65 %) 5. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Bn Bn TBS 1. 6 mol% 9-BBN TF, RT, 1 h dann,, NaC. 10 mol% S Py 500 mol% Et N C Cl, DMS, 0 C, 1 h. 50 mol% (i-pr) P(=)C C Et 07 mol% t-buk -78 C zu RT (90 %) M. Sasaki et al. JACS 00, 1, iersemann 9

10 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum 5. Geben Sie die Struktur des Zwischen- und auptprodukts der folgenden Transformation an S S 81 mol% n-buli TF, -0 C, 0 min M. Sasaki JACS 00, 1, 198. TBS 0 mol% TF, -0 C zu RT I Ph 5. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung (Brückner,. Auflage S. 615). Me (98 00 mol% CBr 00 mol% PPh C Cl, 0 C, h (88 %) 500 mol% C I -78 C zu RT 0 mol% nbuli TF, -78 C zu 0 C 0 C, 0 min %) iersemann 10

11 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum J. S. Panek et al. JACS 00, 1, C/C-verknüpfende Reaktionen II Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie das Produkt mit der richtigen relativen und absoluten Konfiguration an! Bn N 115 mol% nbu BTf 11 mol% Et N 0 C, 10 min dann -78 C dann Zugabe von 150 mol% Aldehyd -78 C, 0 min 0 C, 1 h (77 %) Aldehyd= J. D. White et al. JC 00, 67, I Geben Sie jetzt (nur!) den Übergangszustand an, der den stereochemischen Verlauf dieser Reaktion eindeutig beschreibt iersemann 11

12 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum 6. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie das Produkt mit der richtigen relativen Konfiguration an! i-pr C B i-pr C 7 mol% DMPM Toluol, -78 C, 1 h (8 %) DMPM= C (,-Me-C 6 ) W. R. Roush et al. JC 00, 67, 75. Geben Sie jetzt den Übergangszustand an, der die simple (syn/anti) Diastereoselektivität der Reaktion erklärt. 6. Vervollständigen Sie zunächst folgende Reaktionsgleichung ohne auf die absolute Konfiguration des neuen chiralen Kohlenstoffatoms einzugehen. TBS Verlaufs Ph 100 mol% MeMgBr C Cl, Et -78 C, 15 min J. S. Panek et al. JACS 00, 1, Als Produkte dieser Transformation wurden zwei Diastereomere im Verhältnis von :1 gebildet. Wenden Sie die Cram-Felkin-Anh-Modellvorstellung für α- eteroatom-substituierte Carbonylverbindungen an, um die Konfiguration des bevorzugt gebildeten Diastereomers herauszufinden. Zeichnen Sie sorgfältig die für das CFA-Modell übliche graphische Darstellung des stereochemischen der nucleophilen Addition (Newman-Projektion) iersemann 1

13 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum 7 C/C-verknüpfende Reaktionen III Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. TIPS I Me + N 00 mol% SnMe 5 mol% ( CCN) PdCl DMF, RT, 1 h (8 %) J. D. White et al. JC 00, 67, iersemann 1

14 Institut für rganische Chemie rganisch-chemisches Fortgeschrittenenpraktikum Geben Sie den Mechanismus der Reaktion an, in dem Sie den abgebildeten (vereinfachten) Katalysecyclus vervollständigen. Geben Sie in den ovalen Platzhaltern die richtigen Namen für die jeweiligen übergangsmetallorganischen Elementarreaktionen an. ENDE (C CN) PdCl iersemann 1