Organische Chemie III

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1 rganische Chemie III Sommersemester 2008 Technische Universität München Klausur am ame, Vorname... Matrikel-r.... (Druckbuchstaben) geboren am... in... Studiengang Chemie Dipl. Semester..... Chemie Bachelor (Eigenhändige Unterschrift) inweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 16 Blättern (Deckblatt plus 15 Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten! 3. Es sind keine ilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur Bewertung der Klausur mit 0 Punkten. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden Σ

2 Aufgabe 1 (12 Punkte) a) Bei der Totalsynthese von Stawamycin wurden mehrere lefinierungsreaktionen verwendet. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema und erklären Sie für die erste Reaktion die auftretende Selektivität anhand des Mechanismus der Reaktion. (10.5 Punkte) PMB Ph 3 P=CC 2 Et (C 2 Cl 2 ) T PMB Me PMB Me Me I 2

3 b) Welche Reagenzien und Reaktionsbedingungen müssten Sie wählen, um in dem ersten Reaktionsschritt das entsprechend anders konfigurierte lefin zu erhalten. (1.5 Punkte) 3

4 Aufgabe 2 (10 Punkte) In einer idealen Synthesesequenz sind CC-Verknüpfungen, Aufbau von Chiralitätszentren und Schaffung der endgültigen Funktionalität in einem Schritt vereint. (R.W. offmann) äufig entspricht die Umsetzung von Aldehyden mit Crotylboronsäureestern diesem Ideal! a) Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung (nach Aufarbeitung) sowie den Übergangszustand, aus dem die auftretende einfache Diastereoselektivität ersichtlich ist, an! (4 Punkte) B 78 CRT (Et 2 ) b) Ein großer Vorteil der rganoborreagenzien besteht in der Möglichkeit zur utzung chiraler Borsäureester, wodurch eine enantioselektive Reaktion möglich wird. Dabei ist das sogenannte Roush-Reagenz einer der am häufigsten eingesetzten chiralen Borsäureester. Vervollständigen Sie das folgende Schema zur erstellung dieses Reagenzes! (3 Punkte) 1) K t Bu, n BuLi B( i Pr) C (TF) 2) (C 2 4 ) 2 4Å MS, RT (EtAc) (S,S)-Diisopropyltartrat RT, 5 min (Et 2, acl-lsg.) 4

5 c) Auch bei der Carbonyl-En-Reaktion handelt es sich im Ergebnis um eine Allylübertragung. Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung an. Machen Sie einen Vorschlag, wie man auch diese Reaktion enantioselektiv durchführen könnte. (3 Punkte) [Yb(Tf) 3 ], RT (MeC) 5

6 Aufgabe 3 (3 Punkte) rdnen Sie folgenden Reaktionen die richtigen Produkte zu. Wie heißt diese Reaktion? Me TBS TBS SiMe 3 a (TF) 20 C Me TES SiMe 3 a (TF) 20 C a) Me TES b) Me TES Me Me TBS c) TBS d) TBS TBS Me Me TBS e) TBS SiMe f) 3 TBS SiMe 3 g) Me h) Me SiMe 3 6

7 Aufgabe 4 (9 Punkte) A. Fürstner et al. nutzten in ihrer Totalsynthese des aturstoffs Cruentaren A folgende Evans- Aldol-Reaktion. Da der verwendete Aldehyd schon ein α-stereozentrum trägt, treffen beim Aufbau der Stereozentren an C-2 bzw. C-3 zwei selektivitätsinduzierende Effekte aufeinander. Betrachten Sie beide Effekte getrennt voneinander, indem Sie die entsprechenden Übergangszustände zeichnen, und kreuzen Sie die daraus resultierenden Relativkonfigurationen an. Bn TP Et 2 BTf, (ipr) 2 Et 78 C 0 C (C 2 Cl 2 ) 85%, 96% d.e. TP A TP B Zimmermann-Traxler-ÜZ 3 vs Bn Bn R (1R, 2S) - syn (1S, 2R) - syn Bn ÜZ nach Felkin-Anh R TP 2,3-anti 2,3-syn Entscheiden Sie aufgrund dieser Überlegungen welche der gezeigten Strukturen (A oder B) das Produkt darstellt. 7

8 Aufgabe 5 (8 Punkte) Ergänzen Sie fehlende Reagenzien und Produkte und geben Sie gegebenenfalls den amen der Reaktion an! a) CMe 1) a 2) (CCl) 2 C Rh 2 (Ac) 4 Thujopsen b) Et 2 Zn (2Äq.) C 2 I 2 (2Äq.) (C 2 Cl 2 ) c) TBS 1) CBr 4, Zn, PPh 3 (C 2 Cl 2 ) 0 C RT 2) BuLi (TF) 78 C RT d) 1) S 2 Ph n BuLi (TF) 70 C 2) Ac 2 (TF) 3) a/g (Me, EtAc) 8

9 Aufgabe 6 (8 Punkte) a) Die folgende Claisen-Umlagerung führt selektiv zu einem Produkt. Geben Sie den Übergangszustand und das daraus resultierende Produkt an! (6 Punkte) (PhMe), 185 C Cp 2 Ti=C 2 (TF) b) Wie verläuft die abgebildete Reaktion? Geben Sie den amen an! (2 Punkte) Me MeC(Et) 3 [ ], T 9

10 Aufgabe 7 (6 Punkte) Ergänzen Sie in folgenden Reaktionen die Produkte. Achten Sie dabei besonders auf die entstehenden Stereozentren und benennen Sie den jeweiligen Effekt der für die Diastereoselektivität verantwortlich ist. a) Cl ab 4 0 C (Et) 84% d.r. 10:1 b) MM MM MgBr MgBr 2 Et 2 78 C (TF) 90% d.r. 19:1 c) TMS TiCl 4 78 C (C 2 Cl 2 ) 75% d.r. 7:1 10

11 Aufgabe 8 (3 Punkte) Bei der Bestrahlung des Cyclopentens 1 entstehen zwei Isomere. Ergänzen Sie die beiden möglichen Produkte! (3 Punkte) hν 1 Ac Aufgabe 9 (5 Punkte) Über eine Robinson-Annelierung können auch einfache Cyclohexenone aufgebaut werden. Ergänzen Sie für die folgende Eintopfreaktion die (isolierbaren) Zwischenstufen sowie das Produkt. Boc MS 4Å 80 C (Benzol) 1) Bn 2) 2, 0 C Rückfluss ( 2 /Me) 11

12 Aufgabe 10 (10 Punkte) Umgepolte Donorbausteine stellen wichtige Synthesewerkzeuge dar. Zur klassischen Ugi- Reaktion der Umsetzung einer Carbonsäure, eines primären Amins, eines Ketons bzw. eines Aldehyds und eines Isonitrils wurden viele Varianten entwickelt. a) Das primäre Amin kann unter anderem durch ein sekundäres ersetzt werden. Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung an und erklären Sie dessen Bildung anhand eines geeigneten Intermediates! (4 Punkte) C C Mikrowelle (Me/C 2 Cl 2 ) Intermediat: C b) Weiterhin können in Multikomponentenreaktionen (MCRs) bifunktionale Ausgangsmaterialen verwendet werden. Geben Sie auch hier das Produkt der Umsetzung an. (3 Punkte) C C 2 RT (Me) 12

13 c) Auch bei der folgenden Reaktion spielen umgepolte Donorbausteine eine wichtige Rolle. Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung an. Wie heißt diese Reaktion? (3 Punkte) TiCl 4, Zn, Rückfluss (TF/Pyridin) C C 13

14 14 Aufgabe 11 (6 Punkte) a) Welches der abgebildeten Bisaddukte entsteht bei dieser Diels-Alder-Reaktion? Geben Sie zur Begründung einen Übergangszustand an! (3 Punkte) (Me) RT 60 C b) Ergänzen Sie folgende pericyclische Reaktion! (3 Punkte) 2 C,

15 Aufgabe 12 (15 Punkte) Welches Produkt erwarten Sie für die folgenden Umsetzungen. Beschreiben Sie an and des dritten Beispiels den Katalysecyclus. Vergessen Sie nicht die drei wichtigen Schritte zu benennen und die jeweiligen xidationszahlen des Palladiums anzugeben. (12 Punkte) a) Br Br C 2 Me [Pd(Ac) 2 ] (C 3 C), 100 C 2 Äq Ph [Pd(Ac) 2 ] PPh 3 (C 3 C), 100 C I b) I Pd(Ac) 2 K 2 C 3 (DMF), 60 C Enamin-Imin Tautomerie (±)-Dehydrotubifoline c) PhI [Pd(Ac) 2 ] Ag 2 C 3 (DMF), 60 C d) Geben Sie die Reagenzien und das Produkt dieser Pauson-Khand Reaktion. (3 Punkte) Et 2 C Et 2 C (Toluol) 15

16 Aufgabe 13 (5 Punkte) a) Folgende Reaktionen sind Beispiele für Stetter-Reaktionen. Ergänzen Sie die fehlenden Ausgangsmaterialen. [Kat] KMDS (Xylol), 25 C C 2 Me [Kat] Bn BF 4 Ph [Kat] KMDS (Toluol), 23 C b) In der Baylis-illman-Reaktion wird als Base häufig DABC verwendet. Geben Sie das Zwischenprodukt, das Produkt und die Struktur von DABC an. [DABC] (Me/CCl 3 ) DABC 16