Technische Universität Dresden Fachrichtung Chemie Modul OC II

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1 Modul C II ame: Matrikelnummer: achsemester Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Master Lehramt-Staatsex. Praktikumsteilnehmer und achschreiber Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen) SoSe 2015 Raum Platz Seminarleiter Assistent SoSe 2014 Raum Platz Assistent SoSe 2013 Raum Platz Assistent SoSe 2012 Raum Platz Assistent Vorschreiber: Teilnahme C/I bzw. Modul C/I im WiSe 2012/ / /2015 Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul CI Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden! Die Prüfungsordnung sieht eine Klausureinsicht nicht vor. Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen elder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (ormel statt Text!). Eigene Abkürzungen jedweder atur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem all (wenigstens) nach dem organischen auptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Seite ote max. Punkte Punkte Inhalt: Radikalische Substitution, ucleophile Substitution, Eliminierungen, Additionen, Diels Alder- Reaktion, Substitution am Aromaten, Carbonylverbindungen und eteroatomnucleophile

2 Modul C II 1. Radikalische Substitution 1.1. Zeichnen Sie die Strukturformel des Phenylradikals, des Benzylradikals und des Ethylradikals. Geben Sie an, ob das Radikal hauptsächlich durch Konjugation oder yperkonjugation stabilisiert wird, oder ob keiner der beiden Effekte in nennenswertem Maße auftritt. Phenylradikal Benzylradikal Ethylradikal 4,5 Stellen Sie für das Allylradikal die rbitalüberlappung in einer Skizze dar, mit der die Stabilisierung des Allylradikales im Wesentlichen begründet wird (kein Energiediagramm)! 1.2. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! 2 1,2 Äquiv. S 2 Cl 2 0,05 Äquiv. Dibenzoylperoxid CCl 4, 100 C, 3 h (quantitativ) 3,5 Seite 2 10

3 Modul C II 2. ukleophile Substitution, Eliminierungen und elektrophile Addition an Mehrfachbindungen 2.1. Welche dieser Aussagen sind wahr und welche falsch? Durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken mit dem ukleophil wirken protische Lösungsmittel beschleunigend bei S 2 Reaktionen. S 2 Reaktionen laufen an tertiären Kohlenstoffatomen besonders schnell ab, da der Übergangszustand durch starke yperkonjugation stabilisiert wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit von S 1 Reaktionen hängt vor allem von der atur der Abgangsgruppe ab, während die Stärke des ukleophils kaum einen Einfluss hat. S 2 heißt deshalb so, da während der Reaktion 2 Übergangszustände durchlaufen werden. S 1 Reaktionen sind präparativ oft weniger nützlich, da ebenreaktionen wie Eliminierungen, Umlagerungen und Racemisierung auftreten. wahr falsch 2.2. Geben Sie das Produkt folgender Umsetzung an. 5 S Cl Äquiv. ai Aceton 65 C, 7 h 2. 2 Äquiv. Ag Acetonitril 25 C, 2 h G.. Phillipps, E. J. Bailey, B. M. Bain, R. A. Borella, J. B. Buckton, J. C. Clark, A. E. Doherty, A.. English,. azakerley, J. Med. Chem. 1994, 37, Seite 3 9

4 Modul C II Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. Achten Sie auf den stereochemischen Verlauf! Me + Cl Cl 1.0 Äquiv. PPh Äquiv. DIAD Et 2 exan (1:1) 0 C, 4 h DIAD = A. P. Vartak, P. A. Crooks, rg. Proc. Res. Dev. 2009, 13, ormulieren Sie nun einen Mechanismus für diese Reaktion. Machen Sie dabei auch die Elektronenpaarverschiebungen deutlich (Pfeile). 9 Seite 4 12

5 Modul C II Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an! Achten Sie auf die relative Konfiguration eventuell entstehender stereogener Zentren. 1. 3,0 Äquiv. 3 B SMe 2 T, 0 C auf RT, 4 h 2. 9,1 Äquiv ,1 Äquiv. a T Et, 35 C C. Che, L. Liu, J. Gong, Y. Yang, G. Wang, J. Quan, Z. Yang, rg. Lett. 2010, 12, Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an! 4 S 1,4 Äquiv. DBU C 2 Cl 2,0 C J. Sperry, E. B. J. arris, M. A. Brimble, rg. Lett. 2010, 12, Seite 5 8

6 Modul C II Vervollständigen Sie folgendes Schema! Geben Sie zunächst jeweils eines der beiden enantiomeren Produkte in der Skelettstruktur (Zickzack-Schreibweise) und dann zusätzlich in der ischer-projektion an. Bestimmen Sie dann die Konfiguration entsprechend der ischer-omenklatur. 0,05 Äquiv. s 4, 1,5 Äquiv. M T 2, RT 0,05 Äquiv. s 4, 1,5 Äquiv. M T 2, RT ischer-projektion ischer-projektion Konfiguration nach ischer-omenklatur Konfiguration nach ischer-omenklatur 7 Seite 6 7

7 Modul C II 4. Diels Alder Reaktion und aromatische Substitution Bei folgender Diels Alder Cycloaddition entstehen auch unter Annahme vollständiger endo- Selektivität und Regioselektivität zwei Stereoisomere. Geben Sie beide Produkte an. Achten Sie dabei auf die relative Konfiguration der stereogenen Zentren. Stellen Sie einen der beiden Übergangszustände in räumlicher Darstellung (perspektivisch, bootsförmiger ÜZ, oder Ähnliches) dar und kennzeichnen Sie welches der beiden Produkte aus diesem Übergangszustand hervorgeht (Pfeil). einer der möglichen Übergangszustande TBS TBS + Me 2 C 3P ÜZ führt zu (Pfeil!) P T. J. Maimone, A.-. Voica, P. S. Baran, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, P Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! Achten Sie auf die relative Konfiguration eventuell entstehender stereogener Zentren! Bn Br Toluol Rückfluss P.A. Clarke, A.P. Cridland, rg. Lett. 2005, 7, Seite 7 12

8 Modul C II Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! inweis: Aufgrund der hohen ukleophilie des Aromaten genügt die Autoprotolyse der Salpetersäure um die Reaktion in Gang zu bringen. konz. 3 exan 25 C, 2h L.. Silva, M. V. Craveiro, I. R. M. Tébéka, Tetrahedron, 2010, 66, ormulieren Sei nun einen Reaktionsmechanismus für diese Reaktion. Verdeutlichen Sie dabei insbesondere die Bildung des Elektrophils und Stabilisierung der Zwischenstufe mit allen mesomeren Grenzstrukturen. 7 Seite 8 10

9 Modul C II Geben Sie das auptprodukt folgender Reaktion an! Cl S 2 + 1,2 Äquiv. K 2 C 3 MeC Rückfluss, 10 h (89%) Y. Mao, L. Jiang, T. Chen,. e, G. Liu,. Wang Synthesis, 2015, 47, Mit welcher Reagenzienkombination ließe sich folgende Umsetzung bewerkstelligen? 3 Me Me 3 5. Reaktion von Carbonylverbindungen mit eteroatomnukleophilen 5.1. rdnen Sie folgende Carbonylverbindungen hinsichlich ihrer Elektrophilie. Beginnen Sie mit der Verbindung, welche am langsamsten mit einem ukleophil reagieren wird. < < < < am wenigsten elektrophil 4 Seite 9 10

10 Modul C II Geben Sie die Produkte der folgenden Reaktion an! 10%ige Cl 25 C + 2 ormulieren nun einen Mechanismus für diese Reaktion und verdeutlichen Sie den mechanistischen Verlauf durch Elektronenpaarverschiebungspfeile! 5.3. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! 5 0,2 Äq. konz. 2 S 4 Et, Rückfluss, 5 h (60%) rganikum 3 Seite 10 10

11 Modul C II Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! 8 Äquiv. Ac 2 15 Äquiv.Et 3 kat. DMAP C 2 Cl 2, 20 C, 4 h M. Pourashraf, P. Delair, M.. Rasmussen, A. E. Greene, J. rg. Chem. 2000, 65, ormulieren Sie nun einen plausiblen Reaktionsmechanismus. Verdeutlichen Sie den Verlauf durch Elektronenpaarverschiebungspfeile! Kennzeichnen Sie alle auftretenden tetraedrischen Intermediate. EDE 10 Seite 11 12