1. Klausur zum Praktikum Organische Chemie I für Studierende der Chemie und der Biochemie im SS 2000

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1 Prof. Dr. B. König Prof. Dr. Th. Troll 1. Klausur zum Praktikum rganische Chemie I für Studierende der Chemie und der Biochemie im SS 2000 am Dienstag, dem 30. Mai 2000 Name: Mustermann...Vorname: Max... Matrikelnummer:... Assistent:...Platz:... Aufgabe Punkte Summe der erreichten Punkte: 100 von 100 möglichen Punkten Beginn: Uhr, Bearbeitungszeit: 2 Stunden Diese Seite bitte als Deckblatt für die Klausur verwenden. Jede Seite bitte mit Namen versehen! Um die Klausur zu bestehen, muss eine Mindestpunktzahl von 50 Punkten erreicht werden. Bitte verwenden Sie zur Bearbeitung Füller oder Kugelschreiber (keine rote Tinte, keinen Bleistift!).

2 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 2 von 9 Aufgabe 1. 3-Methylcyclopent-1-en (1) soll radikalisch bromiert werden. Welche Bedingungen wählen Sie? Geben Sie den Reaktionsmechanismus und die Struktur des auptproduktes und eventueller Nebenprodukte an! 3 C (20 Punkte) Für die radikalische omierung benötigt man einen omlieferanten (z.b. NBS) und einen Radikalstarter AIBN oder Dibenzoylperoxid. Lösungsmittel muss inert sein: Cyclohexan, CCl 4 () 1 omquelle: N + N + 2 Startreaktion: Starter + 2 Radikalkette: C 3 + Starter- + C 3 + C C 3 + Produkte: C 3 C 3 C 3 C 3 auptprodukt Je für Produkte, für richtiges auptprodukt Erklärung: C 3 C 3 C 3 C 3 tertiär + allyl- Stellung am stabilsten Mesomerie möglich (Allyl-Stellung) auch-allylstellung, über Mesomerie beide Produkte möglich Erklärung: 2 Punkte

3 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 3 von 9 Aufgabe 2. Wandeln Sie (S)-1-ydroxy-1-phenyl-propan (2) stereospezifisch in (R)-1-om- 1-phenyl-propan um. Wie gehen Sie vor? Geben Sie alle Teilschritte, Reagenzien und Reaktionsbedingungen an! (15 Punkte) (S) (R) 2 TsCl, NEt 3 oder DABC oder Pyridin - NEt 3 + Cl - Li, Acetonitril S N 2-Bedingungen: dipolar aprotisches Solvens Ts muss in einer S N 2-Reaktion durch substituiert werden. Dazu muss die -Gruppe in eine bessere Abgangsgruppe überführt werden. Die sauer katalysierte direkte Substitution von durch ist nicht möglich, da sich der Mechanismus hin zu S N 1 verschieben würde (sekundäres, benzylisches Carbenium-Ion!). Dadurch erfolgt Racemisierung.

4 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 4 von 9 Aufgabe 3. a) Welche Produkte entstehen aus der angegebenen Reaktion? Geben Sie alle Zwischenprodukte an! Achten Sie dabei besonders auf die Stereochemie! (15 Punkte) 1) 2 2) 1 Equivalent K t Bu? Me 2 -Addition, trans-addition C 2 Me 2 Enantiomere + C 2 Me (5 Punkte) (5 Punkte) K t Bu K t Bu C 2 Me C 2 Me (2.5 Punkte) (2.5 Punkte) -Eliminierung: trans-selektiv!

5 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 5 von 9 Aufgabe 3 (Fortsetzung). b) Welche Vorsichtsmaßnahmen ergreifen Sie beim Arbeiten mit om? c) Für den zweiten Reaktionsschritt mit K t Bu benötigen Sie wasserfreien Diethylether als Lösungsmittel. Welches Trockenmittel verwenden Sie? d) Wie vernichten Sie Reste des Trockenmittels? e) Worauf achten Sie, wenn Sie Ether als Lösungsmittel verwenden? b) - Abzug / Schutzkleidung - Nicht mit Aceton versetzen und/oder omreste mit Thiosulfat oder ydrogensulfit-lösung vernichten c) - Natrium oder Ca 2 oder Na d) - Natrium- bzw. ydrid-reste vorsichtig mit Isopropanol oder Ethanol versetzen - anschließend die Lösung vorsichtig neutralisieren e) - Ether kann Peroxide enthalten - keine offenen Flammen (Ether ist hochentzündlich!)

6 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 6 von 9 Aufgabe 4. Schlagen Sie eine Synthese für Molekül 3 aus Styrol (enylethen) vor! 3 + (15 Punkte) a) b) c) Ts + Ts Retrosynthese: 8 Punkte, 2 Punkte Abzug für Route (c) wegen Radikal. ydrobromierung (Gefahr der radikal. Polymerisation von Styrol) Synthese (6 Punkte mit allen Bedingungen): 1. NaB4, TF I 2 oder Me 2 S / - TsCl, Pyridin oder DABC Ether Ts -Na PTK Li Et -Na PTK, radikalisch z.b. AIBN, Peroxid, otochemisch (schlecht, da Styrol unter radikalischen Bedingungen polymerisiert!)

7 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 7 von 9 Aufgabe 5. 2-exanol wird mit 85%iger osphorsäure in einer Destillationsapparatur erhitzt. Das leichtflüchtige Produktgemisch geht dabei als Destillat über. a) Welche Reaktionsprodukte entstehen bei der Umsetzung? Welches ist das auptprodukt? Begründen Sie kurz Ihre Wahl anhand eines geeigneten Reaktionsmechanismus! (Namen mit angeben!) (7 Punkte) b) Warum verwendet man osphorsäure und nicht Salzsäure? c) Welchen Alkohol würden Sie wählen um 1-exen als auptprodukt zu erhalten? Geben Sie eine kurze Begründung an! (3 Punkte) sek. Carbeniumion E1-Mechanismus exen cis-2-exen trans-2-exen ofmann Saytzeff trans-2-exen ist das auptprodukt, thermodynamisch am stabilsten! Im Gegensatz zum ydrogenphosphat-anion der osphorsäure ist das Chlorid-Anion der Salzsäure (Cl) deutlich nucleophiler. Als Konkurrenzreaktion zur Eliminierung wird deshalb auch - ausgehend vom Carbeniumion (gemeinsame Zwischenstufe!) - die nucleophile Substitution nach S N 1 zum Chlorhexan ablaufen. 2 Punkte Um 1-exen zu erhalten wird man von 1-exanol ausgehen. Das resultierende Carbeniumion kann nur zum 1-exen eliminieren. Als Nebenreaktion sind natürlich auch Produkte zu erwarten, die aus einem sekundären Carbenium (nach 1,2--shift) entsehen können (2-exene). 1,2-shift 3 Punkte P.S.: wie von vielen erkannt wurde kann die Bildung der 2-exene durch eine Überführung des 1-exanols in sein Tosylat und anschließende Eliminierung von Ts unter E2- Bedingungen die Bildung der Nebenprodukte weitgehnd unterdrückt werden.

8 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 8 von 9 Aufgabe 6. Spektroskopie Eine Verbindung mit der Summenformel C zeigt im IR-Spektrum mehrere Banden um 2900 cm -1 und eine intensive Bande bei 1730 cm -1. Das 1 -NMR-Spektrum (60 Mz) ist abgebildet. a) rdnen Sie die Banden im IR-Spektrum zu. (3 Punkte) b) Werten Sie das NMR-Spektrum aus (chem. Verschiebung, Integration, Multiplizität) und leiten Sie daraus Strukturelemente ab. (10 Punkte) c) Geben Sie die Struktur der Verbindung an.

9 1. Klausur C, Ch/BC, SS 2000 Name: Seite 9 von 9 Weiter Aufgabe 6. a) ca cm -1 : C--Valenzschwingung, sp 3 -Kohlenstoff 1730 cm -1 : C= (Ester oder Keton, gesättigt) 2 Punkte b) d[ppm]: Integration: Punkte Multiplizität Q ~Q T T je 0.5 Punkte Zuordnung: C 2 -C 3 C 2 -C 3 C 2 -C 3 C 2 -C 3 je 0.5 Punkte je 2-mal: C 2 C 3 C 2 C 3 c) 3 C 2 C C 2 C 3 3 C 2 C C 2 C 3 2 Punkte