Organische Chemie IV: Heterocyclen

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1 rganische Chemie IV: Heterocyclen Wintersemester 2002 / 2003 Technische Universität München Klausur am h ame; Vorname... Matrikel-r.... (Druckbuchstaben) geboren am... in (Eigenhändige Unterschrift) Hinweise zur Klausur: 1. Die Klausur besteht aus insgesamt 13 Blättern (Deckblatt plus Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind. 2. Bitte nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) benutzen. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten! 3. Es sind keine Hilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zum ichtbestehen der Klausur. 4. Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte! 5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden. Die Klausur ist bestanden, wenn mindestens 50 Punkte erreicht worden sind S TE: Seite 1

2 Aufgabe 1: (14P) ame: Das cyclische Keton A soll zu den beiden diastereomeren Epoxiden B und C umgesezt werden. Geben Sie mögliche Reaktionsbedingungen an! A B A C Produkt B soll anschließend mit folgenden Reagenzien weiter umgesetzt werden. Geben Sie hierfür jeweils die Reaktionsprodukte an! Achten Sie dabei auch auf die Regioselektivität und begründen Sie diese kurz. Al Begründung: Seite 2

3 ame: ZU AUFGABE 1: Me 2 CuLi Begründung: LDBB Begründung: LDBB = Lithium-Di-tert-Butylbiphenyl Seite 3

4 Aufgabe 2: (8P) ame: Durch Verwendung von 8-enylmenthol als chiralem Auxiliar wird in der photochemischen Reaktion von 1 mit dem Alken 2 eine faciale Diastereoselektivität induziert. Welches Produkt wird hierbei bevorzugt gebildet? Begründen Sie kurz Ihre Antwort, indem Sie die Regioselektivität und faciale Diastereoselektivität der Reaktion erklären! Wie lautet der ame der Reaktion? Et Et hν, λ = 300 nm ame der Reaktion: Seite 4

5 Aufgabe 3: (24P) ame: Ergänzen Sie die in den Kästchen fehlenden Edukte, Produkte bzw. Reagentien! 3.1 S CMe T 3.2 Cl Cl Cl + Et 3 (C 6 H 6 ) 3.3 H Me t Bu Ag BF 4 (CHCl 3 ) 3.4 H Ac 1. Hg(Ac) 2 (THF) 2. abh HC 1. PPTS (Aceton/H 2 ) Me 2 C 2. (H 4 ) 2 C 3 (DMF/H 2 ), 120 C PPTS = Pyridinium-para-Toluolsulfonat Seite 5

6 3.6 ame: Me Br Me S Br 3.7 S2 Mes Mes Ru Cl Cl PCy SnBu C SnBu 3 Seite 6

7 Aufgabe 4: (8P) ame: Die Heck-Reaktion von Dihydrofuran kann enantioselektiv durchgeführt werden: [M(dba) 2 ] (3 mol %) + Tf [L] (6 mol%) ( i Pr) 2 H, 30 C (C 6 H 6 ) 4.1 Markieren sie das verwendete Metall (M)! 1 ee > 90% Mn Ru Pd Rh 4.2 Wählen Sie einen sinnvollen Liganden (L)! R 2 P R R R t-bu H t-bu H t-bu t-bu 2 P 4.3 In dieser Reaktion entsteht als ebenprodukt 2. Erklären Sie kurz, wie das Produkt 2 entsteht. 2 Seite 7

8 Aufgabe 5: (8P) ame: 5.1 Das tetrasubstituierte Thiophen A kann gut über eine Hinsberg-Synthese hergestellt werden. Geben Sie hierfür die Edukte an! H 2 C S C 2 Et A 5.2 Die Hinsberg-Reaktion ist besonders gut geeignet, um 3,4 disubstituierte Thiophene herzustellen. Wie würde sich das primär gebildete Thiophen A in ein entsprechendes Produkt überführt lassen? Durch eine... xymercurierung und anschließende Hydroborierung Verseifung und anschließende Decarboxylierung Hydroformylierung und anschließendes Steamcracken Keto-Enol Tautomerie mit anchließender Walden-Umkehr Bildung des gemischten Anhydrids und anschließende Hydrierung Seite 8

9 Aufgabe 6: (8P) ame: In der van Leusen-Synthese wird zum Aufbau von Fünfring-Heterocyclen ein Reagenz mit der Abkürzung TosMIC eingesetzt. 6.1 Kennzeichnen Sie, bei welcher der folgenden Strukturen A-D es sich um die von TosMIC handelt! S C S C S A B C D C S Die abgebildeten Heterocyclen 1-3 können durch die van Leusen-Synthese dargestellt werden. Markieren Sie, welche der Atome in 1-3 aus dem Edukt TosMIC stammen. CEt H H Seite 9

10 Aufgabe 7: (6P) ame: Abgebildet ist die Synthesesequenz zur Darstellung eines C 2 -symmetrischen Bisoxazolins, das in der enantioselektiven Katalyse als Ligand eingesetzt wird. Ergänzen Sie die in den Kästchen fehlenden Produkte! H H SCl 2 2 eq. H 2 H Et 3 (CH 2 Cl 2 ) 1. MsCl, Et 3 2. ah (EtH/H 2 ) Seite 10

11 Aufgabe 8: (6P) ame: ifedipin (A) wird in der Behandlung von Hypertonie und Angina pectoris eingesetzt. Als Dihydropyridin ist es Zwischenprodukt einer Hantzsch schen Synthese. Ergänzen Sie! 2 H 2 / H 2 S 4 CHCl 2 + H MeC 2 CMe A Seite 11

12 Aufgabe 9: (6P) ame: In der folgenden Reaktion wird ein Pyridinring in einem Schritt aufgebaut. Geben sie den Reaktionspartner an und skizzieren Sie den Mechanismus durch Angabe des intermediär gebildeten Bicyclus! EtC CEt Br, (CHCl 3 ) Br CEt via: Seite 12

13 Aufgabe 10: (12P) ame: Pyrrole lassen sich wie fast alle Heterocyclen über eine Fülle von Kondensationsreaktionen darstellen, die sich nur in der jeweiligen Bindungsknüpfung und darin unterscheiden, dass Wasser aus verschiedenen Positionen heraus eliminiert wird. Zeigen Sie anhand von drei Beispielreaktionen, aus welchem(n) Vorläufer(n) Pyrrole zugänglich sein sollten, wenn man retrosynthetisch Wasser addiert. Zeigen Sie, welche Bindungen neu geknüpft wurden, indem Sie die retrosynthetische Analyse fortsetzen. ennen Sie ein konkretes Beispiel für die von Ihnen retrosynthetisch beschriebene Reaktion, wobei Sie auch die Reagentien angeben. Zum besseren Verständnis sei hier eine Beispiellösung für xazole angegeben: H H H H Cl H 2 HCH Br H 4 + HC - Seite 13