@ Anmelder: VACUUMSCHMELZE GMBH Bereich Verträge und Patente Grüner Weg 37 Postfach 109 D-6450 Hanau 1(DE)

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1 Europäisches Patentamt European Patent Office Veröffentlichungsnummer: Office europeen des brevets A1 EUROPÄISCHE Anmeldenummer: Int. Cl.3: B 22 D 11/06 (22) Anmeldetag: (30) Priorität: DE DE (33) Veröffentlichungstag der Anmeldung: Patentblatt 80/8 (w) Benannte Vertragsstaaten: AT BE CH DE FR GB IT NL Anmelder: VACUUMSCHMELZE GMBH Bereich Verträge und Patente Grüner Weg 37 Postfach 109 D-6450 Hanau 1(DE) (72) Erfinder: Hilzinger, Hans-Reiner, Dr. Thomas-Mann-Strasse 6 D-6457 Maintal 2(DE) (72) Erfinder: Hillmann, Hans, Dr. Würzburger Strasse 55 D-6458 Rodenbach(DE) O CD 0) o o (3) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallbändern. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallbändern, insbesondere aus einer amorphen Metallegierung, wobei ein Strahl des schmelzflüssigen Metalls aus einem Vorratsbehälter (15) auf die schnell bewegte Oberfläche eines Kühlkörpers (11) trifft und dort erstarrt. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Zur Verringerung der Wärmebelastung des Kühlkörpers und zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit der hergestellten Bänder werden Schmelzstrahl bzw. Vorratsbehälter (15) und Kühlkörper (11) zusätzlich relativ zueinander quer zur Richtung des aus dem Vorratsbehälter (15) austretenden Schmelzstrahls bewegt. Die Geschwindigkeit der Relativbewegung kann vorteilhaft je nach Bandbreite des hergestellten Bandes 1 mm sec bis 30 cm sec betragen.

2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallbändern, insbesondere aus einer amorphen Metallegierung, wobei ein Strahl des schmelzflüssigen Metalls auf die schnell bewegte Oberfläche eines Kühlkörpers trifft und dort erstarrt, und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Verfahren, die eine Herstellung von Metallbändern direkt aus der Schmelze gestatten, sind bekannt. So werden beispielsweise Metallbänder mit amorpher Struktur dadurch hergestellt, daß man eine entsprechende Schmelze so rasch abschreckt, typischerweise mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 106 C/s, daß ein Erstarren ohne Kristallisation eintritt. Als bekannte Kühlflächen für den Strahl des schmelzflüssigen Metalls können beispielsweise die innere oder äußere Ober- fläche einer rotierenden Walze oder eines endlos umlaufenden Bandes dienen. Die Dicke der auf diese Weise erhaltenen

3 Bänder kann beispielsweise einige Hundertstel mm, die Breite einige mm betragen (vgl. z. B. US-PS , DE-OS , DE-OS und DE-OS ). Es hat sich nun herausgestellt, daß bei der Herstellung derartiger Metallbänder, insbesondere im kontinuierlichen Betrieb, die Wärmebelastung der Kühlfläche durch das Auftreffen größerer Mengen des schmelzflüssigen Metalls auf die gleiche Umfangslinie ein großes Problem darstellt. Es besteht dabei nämlich die Gefahr, daß sich die Oberflächentemperatur des Kühlkörpers erhöht, wodurch wiederum die Abkühlungsgeschwindigkeit des schmelzflüssigen Metalls verringert wird. Dadurch kann eine Versprödung des Bandes eintreten, die zum Bruch führen kann. Zur rascheren Abfuhr der Wärme kann man zwar eine entsprechende Wasserkühlung im Innern des Kühlkörpers vorsehen. Dies ist aber verhältnismäßig aufwendig. Ferner tritt bei den bekannten Vorrichtungen schon nach einer kurzen Betriebszeit eine zunehmende Welligkeit der Kühlkörperoberfläche auf, die sich als eine Oberflächenunregelmäßigkeit, wie beispielsweise Vertiefungen und erhöhte Rauhigkeit, auf der Bandoberfläche bemerkbar macht. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die Wärmebelaatung des Kühlkörpers zu verringern. Gleichzeitig soll die Oberflächenbeschaffenheit der hergestellten Bänder verbessert und ein vorzeitiges Brechen infolge Versprödung vermieden werden.

4 Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß Schmelzstrahl und Kühlkörper zusätzlich relativ zueinander quer zur Richtung des Schmelzstrahls bewegt werden. Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Kühlkörper, dessen Oberfläche um wenigstens eine Achse umläuft, und einem Vorratsbehälter für die schmelaflnasige Metallegierung kann entsprechend derart ausgebildet werden, daß Vorratsbehälter und Kühlkörper relativ zueinander quer zur Richtung des aus dem Vorratsbehälter austretenden Schmelzstrahls verschiebbar s i n d. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren und die zugehörige Vorrichtung gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise die Wärmebelastung des Kühlkörpers bei kontinuierlichem Betrieb erheblich reduzieren, da der Strahl des schmelzflüssigen Metalls innerhalb der Zeit für eine kritische Erwärmung immer wieder auf eine neue Umfangslinie des Kühlkörpers auftrifft. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn der Kühlkörper fest angeordnet ist und der Schmelzstrahl bewegt wird. Für die kontinuierliche Herstellung von Metallbändern ist es ferner günstig, wenn die Geschwindigkeit der Relativbewegung klein gegenüber der Oberflächengeschwindigkeit des Kühlkörpers ist. Vorzugsweise ist der Kühlkörper eine schnell rotierende Kühlwalze, da diese besonders einfach zu handhaben ist und eine relativ große Masse besitzt. Bei längerem Betrieb kann es günstig sein, eine zusätzliche Kühlung der Kühlwalze vorzusehen. Hierzu reicht es aber aus, eine Inertgas- oder Luftströmung gegen die Oberfläche der rotierenden Kühlwalze zu richten.

5 Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Kühlwalze wegen der hohen Wärmeleitfähigkeit reinen Kupfers bevorzugt aus diesem Material besteht. Grundsätzlich kann die Kühlwalze jedoch auch aus jedem beliebigen anderen Material mit relativ hoher Wärmeleitfähigkeit bestehen, wie beispielsweise Kupfer- Beryllium- oder Stahllegierungen. Typische Geschwindigkeiten für die Längsbewegung der Kühloberfläche einer Kühlwalze liegen in der Regel im Bereich von etwa 10 bis 60 m/s. Für die Herstellung von Metallbändern mit polykristalliner Struktur genügt jedoch im allgemeinen eine geringere Geschwindigkeit des Kühlkörpers. Die vorzugsweise zu wählende Geschwindigkeit der Relativbewegung zwischen Schmelzstrahl und Kühlwalze hängt von der Breite des hergestellten Metallbandes ab. Eine Geschwindigkeit im Bereich zwischen 1 mm/s und 5 cm/s eignet sich vornehmlich für schmale Bänder, etwa bis zu einer Maximalbreite von 10 mm, während Geschwindigkeiten von 5 cm/s bis 30 cm/s besonders günstig bei breiteren Bändern angewandt werden können. Arbeitet man dagegen bei der Herstellung sehr schmaler Bänder mit einer Geschwindigkeit der Relativbewegung im Bereich von 5 bis 30 cm/s, so besteht die Gefahr, daß die Bänder säbelartig gekrümmt werden. Generell ist also die relative Geschwindigkeit vorzugsweise mindestens um zwei Größenordnungen kleiner als die Oberflächengeschwindigkeit des Kühlkörpers. Damit der schmelzflüssige Strahl insbesondere bei größeren Schmelzmengen einen möglichst großen Oberflächenbereich des bewegten Kühlkörpers wiederholt überfahren kann, ist es ferner vorteilhaft, wenn Mittel zur periodischen Richtungsänderung der Relativbewegung vorgesehen sind. So können beispielsweise

6 entsprechend angeordnete elektrische Kontakte bei Annäherung des Schmelzstrahls an ein Bereichsende. für die Umkehrung der Bewegungsrichtung sorgen. Der maximale Bereich für die Relativbewegung des Schmelzstrahls quer zu dessen Fließrichtung ist durch die Breite der Kühlkörperoberfläche begrenzt. Er wird jedoch im allgemeinen etwas kleiner gewählt werden. Das Verfahren nach der Erfindung kann in an sich bekannter Weise an Luft, in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff oder Argon, oder unter Vakuum durchgeführt werden. Insbesondere bei Anwendung eines Vakuums kann eine verbesserte Gleichmäßigkeit des erzeugten Metallbandes erreicht werden, weil hierbei der oxidierende Angriff des Luftsauerstoffs ausgeschaltet ist. Die Vorrichtung kann daher vorteilhaft eine Vakuumkammer besitzen, in der der Vorratsbehälter für die Schmelze und der Kühlkörper angeordnet sind. Anhand einer Figur, die schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung darstellt, und anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Bei der in der Figur gezeigten Vorrichtung sind der das schmelzflüssige Metall enthaltende Vorratsbehälter 15 und die bewegte Kühlwalze 11 in einer Vakuumkammer 10 angeordnet, die durch eine nicht gezeigte Zuführung mit einer Vakuumpumpe verbunden ist. Die Kühlwalze 11 wird über eine Welle 12 von einem außerhalb der Vakuumkammer befindlichen Elektromotor 14 mit Drehzahlregelung angetrieben. Eine entsprechende Drehdurchführung in das Innere der Vakuumkammer ist mit 13 bezeichnet. Der Vorratsbehälter 15, der mit einer Induktionsheizwicklung 16 umgeben ist, ist auf einem Fahrschemel 17 montiert, der sich auf Führungsschienen 18 quer zur Längs-

7 richtung des Vorratsbehälters bewegen kann. Angetrieben wird der Fahrschemel 17 über eine Antriebsspindel 19 von einem ebenfalls außerhalb der Vakuumkammer 10 befindlichen Elektromotor 20. Bei Berührung eines der Kontakte 21 kann die jeweilige Bewegungsrichtung des Fahrschemels umgekehrt werden, wobei Kontakte über die Steuerung 22 eine Änderung der Drehrichtung des Elektromotors 20 auslösen. Durch eine Öffnung 23, beispielsweise eine Düse, am unteren Ende des Vorratsbehälters 15 kann der Schmelzstrahl des flüssigen Metalls austreten und dann auf die Oberfläche der rotierenden Kühlwalze 11 treffen, wo er sich zu einem kontinuierlichen Band verfestigt. Zur Herstellung eines Metallbandes mit amorpher Struktur wurde eine Legierung der Zusammensetzung Fe40Ni40P14B6 verwendet, deren.schmelztemperatur bei etwa 950 C und deren Kristallisationstemperatur bei etwa 360 C liegt. Die im Vorratsbehälter aus Quarz befindliche Schmelze wurde durch eine Induktionsheizwicklung auf etwa 1000 C erhitzt und dann durch eine Düse gepreßt. Der schmelzflüssige Strahl dieser Legierung traf auf die Oberfläche einer schnell rotierenden Kühlwalze aus sauerstofffreiem Kupfer, wo er zu einem festen Band erstarrte. Die Geschwindigkeit der Kühlwalzenoberfläche in Längsrichtung war auf etwa 30 m/s eingestellt. Während des Ausfließens wurde der schmelzflüssige Strahl quer zu seiner Ausflußrichtung bewegt. Die maximale Auslenkung dieser Bewegung, deren Richtung durch Kontakte an den Bereichsgrenzen umgekehrt werden konnte, betrug etwa 15 cm. Die Geschwindigkeit des relativ zu der rotierenden Kühlwalze bewegten Schmelzstrahls war auf 15 cm/s eingestellt. Das nach dem beschriebenen Verfahren erzeugte amorphe Metallband war 5 mm breit und wies eine gleichmäßige Oberfläche ohne jegliche Welligkeit auf.

8 Bei weiteren Versuchen zeigte sich, daß gelegentlich säbelartige Krümmungen der Bänder auftraten. Es wurde dann die Relativbewegung von 15 cm/s auf 1 cm/s verringert. Die so hergestellten 5 mm breiten Bänder wiesen keine säbelartigen Krümmungen mehr auf. Weitere Versuche ergaben, daß höhere, Relativgeschwindigkeiten bei der Herstellung breiterer Metallbänder günstig sind. In der Regel kann man also davon ausgehen, daß die Breite des herzustellenden Metallbandes in etwa 0,2 bis 1 s durch die Relativbewegung des Schmelzstrahls zum Kühlkörper überstrichen werden sollte. So sind beispielsweise für Bänder von 1 mm Breite Geschwindigkeiten der Relativbewegung von 1 bis 5 mm/s und für Bänder von 10 mm Breite Geschwindigkeiten der Relativbewegung zwischen 1 und 5 cm/s günstig. Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung eignen sich insbesondere für Metallegierungen, die nach raschem Abkühlen aus der Schmelze eine amorphe Struktur aufweisen. Da diese Legierungen metastabil sind, führt eine verminderte Abkühlgeschwindigkeit infolge zunehmender Erwärmung der Oberfläche des Kühlkörpers auf eine Temperatur nahe oder oberhalb der sogenannten kritischen Kristallisationstemperatur unweigerlich zu der Versprödung der Bänder. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren und die zugehörige Vorrichtung auch bei polykristallinen Metallegierungen angewendet werden, wenn es ebenfalls auf den Vorteil einer Bandherstellung direkt aus der Schmelze ankommt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in an sich bekannter Weise auch dadurch abgewandelt werden, daß man als Kühlkörper die Innenseite einer rotierenden Walze, zwei gegeneinander drehende Walzen oder ein endlos umlaufendes Band verwendet.

9 1. Verfahren zur Herstellung von Metallbändern, insbesondere aus einer amorphen Metallegierung, wobei ein Strahl des schmelzflüssigen Metalls aus einem Vorratsbehälter auf die schnell bewegte Oberfläche eines Kühlkörpers trifft und dort erstarrt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Schmelzstrahl und Kühlkörper zusätzlich relativ zueinander quer zur Richtung des Schmelzstrahls bewegt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß die Relativbewegung periodisch ihre Richtung ändert. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Schmelzstrahl bewegt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Geschwindigkeit der Relativbewegung klein gegenüber der Oberflächengeschwindigkeit des Kühlkörpers ist. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Breite des herzustellenden Metallbandes in etwa 0,2 bis 1 s durch die Relativbewegung des Schmelzstrahls zum Kühlkörper überstrichen wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß die Geschwindigkeit der Relativbewegung zwischen 1 mm/s und 5 cm/s gewählt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß die Geschwindigkeit der Relativbewegung 5 bis 30 cm/s beträgt.

10 8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Kühlkörper, dessen Oberfläche um wenigstens eine Achse umläuft, und einem Vorratsbehälter für die schmelzflüssige Metallegierung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Vorratsbehälter (15) und Kühlkörper (11) relativ zueinander quer zur Richtung des aus dem Vorratsbehälter (15) austretenden Schmelzstrahls verschiebbar sind. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß der Vorratsbehälter (15) gegenüber dem fest angeordneten Kühlkörper (11) verschiebbar ist. 10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Kühl- körper (11) eine Walze vorgesehen ist. 11. Vorrichtung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß die Kühlwalze aus hochwärmeleitfähigem Kupfer besteht. 12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Richtung der Relativbewegung periodisch änderbar ist. 13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß Vorratsbehälter (15) und Kühlkörper (11) in einer Vakuumkammer (10) angeordnet sind.

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