Die chemische Verschiebung - 1

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1 Die chemische Verschiebung - 1 Die Messfrequenz ν einer Kernsorte, hier: 1 H (Protonen), hängt bei einem isolierten Kern ausschließlich vom äußeren Magnetfeld (B 0 ) und ihrem magnetogyrischen Verhältnis γ, einer Naturkonstanten, ab (Larmor-Beziehung; Grundgleichung der NMR): ν( 1 H) = γ( 1 H) B 0 Dennoch haben nicht alle Wasserstoffatome in realen Molekülen exakt die gleiche Resonanzfrequenz, weil außerdem auch die Elektronen einen Einfluss auf ν( 1 H) haben (chemische Umgebung). Gemäß der Lenzschen Regel bauen die den Kern umgebenden Elektronen ein B 0 entgegen gerichtetes Magnetfeld auf und schwächen damit B 0 am Ort des Kerns (Abschirmung): B effektiv = B 0 (1 - σ) Die Abschirmungskonstante σ ist zwar gering (10-3 bis 10-6 ), reicht aber aus, um einen Resonanzbereich aufzuspannen, innerhalb dessen die 1 H-Signale dispergiert, also separat dargestellt werden. 1

2 Protonen haben einen Resonanzbereich von ppm (1 ppm 10-6 ) 13 C- Kerne dagegen von ca. 250 ppm. Es ist technisch schwierig, absolute Resonanzfrequenzen, also Abschirmungskonstanten σ zu messen, sie sind zudem nicht leicht zu reproduzieren und müssten für Messungen bei unterschiedlichem B 0 nachträglich umgerechnet werden. Daher bezieht man Angaben zur Signalposition (ν S ) innerhalb des Messbereiches auf einen inneren Standard, das Signal einer universell verwendeten Standard- oder Referenzsubstanz (ν ref ), und gibt nur die relativen Abstände dazu an: ν S - ν ref. Der übliche Standard in der ist Tetramethylsilan (TMS). Aber auch diese Angabe ist noch immer unpraktisch, weil ν S direkt proportional zu B 0 ist, also vom Typ des verwendeten Spektrometer-Magneten abhängig ist. Dieses Problem eliminiert man, indem man die Frequenzdifferenz durch die Larmorfrequenz der Referenzsubstanz, ν ref, teilt. 2

3 Dadurch erhält man die chemische Verschiebung δ, einer der beiden wichtigsten Messparameter der NMR-Spektroskopie (der andere ist die Kopplungskonstante J, siehe später): (ν S - ν ref [in Hz]) / ν ref [in MHz] = δ ppm Der Zusatz [ppm] ( 10-6 ; part per million) ist im Prinzip keine Einheit, wird aber nach den neuesten IUPAC-Empfehlungen wie eine Einheit behandelt. Tetramethylsilan [(CH 3 ) 4 Si), TMS mit δ = 0) ist eine vorteilhafte Referenzverbindung, - weil es eine leicht flüchtige Verbindung ist, die nach der Messung wieder einfach entfernt werden kann, - weil es chemisch inert ist und seine chemische Verschiebung nur wenig vom Messmedium abhängt - und weil fast alle Signale der üblichen Substrate eine deutlich größere, also positive chemische Verschiebung haben. 3

4 Es muss also festgehalten werden: (a) Die chemische Verschiebung δ (auf der ppm-skala) ist unabhängig von der Feldstärke B 0 des für die Messung verwendeten Labormagneten. (b) Die chemische Verschiebung ν (in Hz), gemessen als Frequenzabstand vom TMS-Signal (δ = 0, ν = 0), ist jedoch abhängig von der Feldstärke B 0 ; sie nimmt proportional mit B 0 zu. (c) Die chemische Verschiebung eines Signals, ν in Hz, ergibt sich also aus dem δ-wert multipliziert mit der Messfrequenz in Hz. Beispiel: Wurde die chemische Verschiebung eines Kerns bei einer Messfrequenz von 400 MHz mit δ = 3,25 ppm bestimmt, so ist das Signal 3, Hz = 1300 Hz vom TMS-Signal entfernt. Bei 200 MHz ist der Abstand bei gleichem δ-wert nur 650 Hz. Merke: Während die chemische Verschiebung ν feldstärkeabhängig ist, sind δ-werte feldstärkeunabhängig (und auch die Kopplungskonstante J als substanzspezifische Größe; siehe später). 4

5 Einiges zum Sprachgebrauch: Wird ein Kern entschirmt, verschiebt sich sein NMR-Signal zu höheren Frequenzen oder paramagnetisch (im Spektrum nach links). Die veraltete Bezeichnung, das Signal werde tieffeldverschoben ist zwar immer noch gebräuchlich, sollte aber vermieden werden. Wird ein Kern abgeschirmt, verschiebt sich sein NMR-Signal zu kleineren Frequenzen oder diamagnetisch (im Spektrum nach rechts). Die veraltete Bezeichnung ist: hochfeldverschoben. entschirmt 1 H abgeschirmt zu hohen Frequenzen (paramagnetisch) verschoben zu niedrigen Frequenzen (diamagnetisch) verschoben 10 5 δ (ν, E) 0 5

6 Merke: Die Begriffe Abschirmung und Entschirmung beziehen sich immer auf die Kerne; es handelt sich um eine physikalische Eigenschaft. Der Begriff Signalverschiebung bezieht sich immer auf die NMR-Signale und das Spektrum; es ist das Ergebnis einer Messung. Die Bezeichnungen hoch- und tieffeldverschoben sind deswegen veraltet, weil sie aus der Zeit der sog. Sweep-Spektroskopie ( Continuous-Wave ) stammen, bei der in der Tat während der Messung das magnetische Feld verändert wurde. In der heute praktisch ausschließlich verwendeten Puls-Fourier- Transform-(PFT)-Methode wird dagegen kein magnetisches Feld mehr variiert. Die genannten Bezeichnungen sind daher nach dem Übergang zur PFT-Methode (während der 1970er Jahre) physikalisch sinnlos geworden, aber wegen ihrer Griffigkeit immer noch weit verbreitet. 6