NMR-Lösungsmittel. 1 H-NMR. Bei der Verwendung der normalen, nichtdeuterierten Lösungsmittel. Spektroskopie in der Organischen Chemie

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1 NMR-Lösungsmittel In der werden i.a. deuterierte Lösungsmittel verwendet. ie Substitution der leichten durch die schweren Wasserstoffatome hat zwei Vorteile: - euterium als Spin-1-Kern hat ebenfalls ein magnetisches Moment, aber seine Resonanzfrequenz ist sehr weit von der der Protonen entfernt. Es kann deshalb dazu benutzt werden, das Verhältnis von Magnetfeld und Radiofrequenz konstant zu halten (Lock), ein Routineverfahren zur elektronischen Stabilisierung der Messmethode. - as Lösungsmittel hat bei 100%iger Substitution kein eigenes Signal in der 1 H-NMR. Bei der Verwendung der normalen, nichtdeuterierten Lösungsmittel wäre bei den üblichen Substratkonzentrationen das Lösungsmittelsignal das bei weitem größte, was zu unerwünschten Signalüberlagerungen, aber auch zu Problemen bei der arstellung kleinerer Signale nach der Fourier- Transformierung des FIs führen kann. Schreibweisen am Beispiel des Aceton: (C 3 ) 2 CO, Aceton-d 6 oder [ 6 ]-Aceton. 1

2 ennoch haben die üblicherweise verwendeten deuterierten Lösungsmittel ein wenn auch kleines 1 H-Signal, weil der euterierungsgrad der üblichen kommerziellen Lösungsmittel nicht 100%, sondern nur 99% bis 99,9% ist. Einige 1 H-chemische Verschiebungen häufig benutzter Lösungsmittel (bei RT): CHCl 3 δ = 7.24 Methanol-d 3 (CH 2 O) δ = 3.35 Aceton-d 5 δ = 2.04 Benzol-d 5 δ = 7.27 CHCl 2 δ = 5.32 CH 2 CN δ = 1.93 HO δ = 4.65 Merke: ie Lösungsmittelmoleküle, deren 1 H-Signale man beobachtet, besitzen einen 1 H-Kern und eine um 1 verminderte Zahl von euteriumatome, also z.b. Aceton-d 5. 2

3 ie 1 H-Signale der deuterierten Lösungsmittel sind jedoch keine Singuletts, wenn die Gesamtzahl der Wasserstoffatome im Molekül meist größer als 1 ist, also auch noch euteriumatome ( 2 H) vorhanden sind. Beispiel CHCl 2 : euterium hat die Spinquantenzahl 1. as bedeutet, dass es für einen euteriumkern drei praktisch gleich populierte Energieniveaus gibt: -1, 0 und +1. as Signal eines 1 H-Kern, der mit einem 2 H koppelt, besteht also aus drei äquidistanten, praktisch gleich intensiven Linien (1:1:1-Triplett): 2 J ( 2 H, 1 H) ν( 1 H) 2 H, 1 H-Kopplungskonstanten sind ungefähr um den Faktor 1/6.5 kleiner als die entsprechenden 1 H, 1 H-Kopplungskonstanten, weil γ( 1 H)/ γ( 2 H)

4 Bei mehr als einem euterium-kopplungspartner wird das 1 H-Signal mit jedem neuen euterium-kopplungspartner in ein 1:1:1-Triplett aufgespalten. Beispiel: Methanol-d, CH 2 -O ν( 1 H) Es entsteht ein 1:2:3:2:1-Quintett. 4

5 ie Multiplizitäten und die relativen Peakintensitäten können bei Kopplung mit Spin-1-Kernen aus einer dem PASCALschen reieck ähnlichen arstellung abgeleitet werden: n = 0 1 n = n = n = n = n = n = Jede Zahl ist immer die Summe der unmittelbar über ihr sowie der beiden links und rechts davon stehenden Zahlen; keine Zahl (außerhalb des reiecks) bedeutet 0. 5

6 Schwieriger ist es bei Lösungsmitteln, die chemisch unterschiedliche euteriumpositionen enthalten. Beispiel: euterobenzol, C 6 H 5 H as Proton (oben) koppelt mit zwei ortho-, zwei meta- und einem para-ständigen euteriumkern. a die ortho- und die meta- 2 H-Kerne paarweise auch noch magnetisch nichtäquivalent ( ) sind, resultiert ein außerordentlich komplexes 1 H-Signal das aus vielen Einzellinien besteht (siehe links simuliertes Signal). ie,h-kopplungskonstanten sind aber recht klein, nämlich nur ca. 15% (1/6.5) der entsprechenden J( 1 H, 1 H)-Werte. eshalb beobachtet man i. a. ein deutlich verbreitertes Singulett (die Einhüllende). 6

7 Lösungsmittelsignale in der 13 C-NMR Für die Aufspaltungen der 13 C-NMR-Signale von deuterierten Lösungsmitteln gilt Analoges wie bei Protonen, weil beide Kerne einen Kernspin von ½ haben. Allerdings bekommt man für nicht oder nur teilweise deuterierte Spezies separate Signale (Isotopenverschiebung) mit der jeweiligen euterium-aufspaltung. Angesichts der üblicherweise sehr hohen euterierungsgrade kommerzieller Lösungsmittel spielt dies aber kaum eine Rolle. as 13 C-Signal des gebräuchlichsten Lösungsmittels CCl 3 (euterochloroform) ist ein Triplett bei δ = 77.0: 1 J ( 13 C, 2 H) ν( 13 C) Auch hier gilt: 1 J( 13 C, 1 H) J( 13 C, 2 H) 7

8 13 C-chemische Verschiebungen, Multiplizitäten und 1 J( 13 C, 2 H)-Werte (in Hz) einiger deuterierter Lösungsmittel: CCl t 32 C 2 Cl quint 27 C 3 O 49.3 sept 21 C 3 -CO-C sept m C t 24 C 3 -CO-C sept 21 C 3 CN 1.3 sept m Pyridin-d t t t 27 8

9 Beispiele für Lösungsmittelsignale (Aceton) mit unterschiedlichem euterierungsgrad: *: C 1 H 2 -CO-C 3 *: C 3 -CO-C 3 o: C 1 H 2 -CO-C 3 o: C 1 H 2 -CO-C 3 9