4. Isomerie von Komplexverbindungen

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1 4. Isomerie von Komplexverbindungen

2 4. Isomerie bei Koordinationsverbindungen Grundsätzlich unterscheidet man Konstitutionsisomerie Strukturisomerie) und Stereoisomerie (Konfigutationsisomerie). Konstitutionsisomerie: gleiche stöchiometrische Zusammensetzung, unterschiedliche Verknüpfung der Atome. Ionisationsisomerie Hydratationsisomerie Koordinationsisomerie Bindungsisomerie Butan 2-Methylpropan Stereoisomerie: gleiche Konstitution, aber unterschiedliche räumliche Anordnung von Atomen und Atomgruppen Geometrische Isomerie Optische Isomerie

3 4.1 Ionisationsisomerie Ionisationsisomerie bedeutet den Austausch eines Liganden zwischen der inneren und äußeren Komplexsphäre. Dies ist oft mit deutlichen Farbwechseln verbunden. trans-[cocl 2 (en) 2 ]NO 2 grün trans-[cocl(no 2 )(en) 2 ]Cl orange

4 4.2 Hydratationsisomerie Sonderfall der Ionisationsisomerie, bei der neutrale Solvat- Moleküle beteiligt sind. Die Wassermoleküle sind entweder als Liganden gebunden oder sie liegen im Kristallgitter als Solvatmoleküle vor. CrCl 3 6H 2 O kann in Lösung in drei Isomeren auftreten: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O violett blassgrün dunkelgrün

5 4.3 Koordinationsisomerie Salze, die komplexe Anionen und komplexe Kationen enthalten, können Koordinationsisomere bilden, indem Liganden zwischen Kation und Anion vertauscht werden. [Co(NH 3 ) 6 ] [Cr(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ] [PtCl 4 ] [Pt(NH 3 ) 4 ] [CuCl 4 ]

6 4.4 Bindungsisomerie Klassisches Beispiel ist der Komplex [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )]Cl 2, der in den Farben gelb und rot vorkommt. Die Farbe wird durch die Art der Bindung des Nitrit-Ions an das Cobalt-Atom bestimmt: hn [Co(NO 2 ) (NH 3 ) 5 ] 2+ [Co(ONO)(NH 3 ) 5 ] 2+ Pentaammin(nitrito-k-N)-cobalt(III) D Pentaammin(nitrito-k-O)-cobalt(III)

7 [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ] 2+ [Co(ONO)(NH 3 ) 5 ] 2+

8 Bindungsisomerie tritt auf für Liganden, die asymmetrisch sind und über mehrere freie Elektronenpaare an verschiedenen Atomen verfügen: z.b. NO 2-, SCN -, CN -, SO 2 CN - im Berliner Blau: Berliner Blau - Kristallgitter: +II +III Fe 2+ ist C-gebunden und Fe 3+ ist N-gebunden Hohlräume sind mit K + - Ionen und H 2 O-Molekülen besetzt

9 4.5. Stereoisomere (Konfigurationsisomere) - gleiche Atomverkettung, unterschiedliche räumliche Anordnung der Atome Enatiomere (optische Isomere): -verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zueinander (chirale Moleküle) -gleiche physikalische und chemische Eigenschaften, aber unterschiedliche Reaktionen mit optisch aktiven Verbindungen, unterschiedliche Kristallformen und physiologische Eigenschaften Diastereomere (geometrische Isomere): -Stereoisomere, die nicht Enatiomere sind, nennt man Diastereomere oder geometrische Isomere. -unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften

10 4.5.1 Diastereomere (geometrische Isomere) Koordinationszahl 4 Für tetraedrische Komplexe gibt es keine geometrischen Isomeren. Qadratisch-planare Komplexe: Für Komplexe des Typs [MA 2 B 2 ] unterscheidet man cis- und trans-isomere; typisches Beispiel ist [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ]. Diese Komplexe unterscheiden sich bezüglich des Dipolmomentes (C 2v für cis, D 2h für trans). cis trans

11 Das [PtCl 4 ] 2- Anion reagiert mit NH 3 zu zwei unterschiedlichen Isomeren, die chemisch unterscheidbar sind. Die Bildung unterschiedlicher Isomere wird durch den trans-effekt verursacht. Genaue Untersuchungen zeigen: Chlorid übt einen stärkeren trans- Effekt aus als Ammoniak. Peyrone: Liebigs Annalen 1845, 51, 1 Joergensen J. prakt. Chem. 1886, 33, 489

12 Trans-Effekt-Reihe CN - > CO > C 2 H 4 ~ NO > PR 3 > SR 2 > S=C(NH 2 ) > NO 2- > SCN - > I - > Cl - > NH 3 > Pyridin > RNH 2 > OH - > H 2 O

13 Cancerostatisch Störung der DNA-Struktur, Absterben der Krebszellen Pt Pt cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ], Peyrones Salz trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] orangegelb hellgelb g/100 ml H 2 O g/100 ml H 2 O

14 Mit zweizähnigen Liganden (en, acac) lässt sich die cis-geometrie erzwingen. O H 3 N OCCOOH Pt HOOCCO NH 3 O

15 Koordinationszahl 4 Für Komplexe mit drei verschiedenen Liganden [MA 2 BC] gibt es zwei geometrische Isomere. Quadratisch-planare Komplexe mit 4 verschiedenen Liganden können drei geometrische Isomere bilden. cis trans

16 Koordinationszahl 6 Es sind am Oktaeder zwei einfache Arten von cis-trans-isomerie möglich. Bei Komplexen des Formeltyps MA 4 B 2 kannte schon A. Werner zwei Möglichkeiten, z. B bei CoCl 3 4NH 3 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl, das als grüner Praseo-Komplex und als violetter Violeo-Komplex vorkommt. cis-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ] + violett trans-[cocl 2 (NH 3 ) 4 ] + grün

17 Dichloridodiethylendiamincobalt(III) CH 3 OH Wärme [CoCl 2 (en) 2 ]Cl cis- Form blauviolett [CoCl 2 (en) 2 ]Cl trans- Form fahlgrün

18 Koordinationszahl 6 Ebenso bei [MA 3 B 3 ]/[ML 3 ABC]: die drei Liganden derselben Art können jeweils die Ecken einer Oktaederfläche besetzen ( faciale Anordnung von facies[lat.] = Gesicht) oder einen Meridian ( meridionale Anordnung) Für das mer-isomere existieren, je nach Anordnung der Liganden A, B und C (trans A-B oder trans A-C)

19 fac-[cocl 3 (NH 3 ) 3 ] mer -[CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]

20 fac-isomer mer-isomer

21 4.5.2 Enantiomere (Optische Isomerie) Voraussetzung für Enantiomorphie ist Chiralität, die erfüllt ist, wenn im Molekül weder eine Spiegelebene noch ein Symmetriezentrum (Inversionszentrum) vorhanden ist.

22 Koordinationszahl 4 Optische Isomere sind typisch für tetraedrische Komplexe mit vier unterschiedlichen Liganden.

23 Koordinationszahl 6 Einfachster Fall (bereits von Werner untersucht Ber. Dt. Chem. Ges. 1911, 44, 1887): Dichlorodiethylendiamincobalt(III) [CoCl 2 (en) 2 ] + trans-isomer weist drei aufeinander senkrecht stehende Spiegelebenen auf, ist optisch inaktiv (kein Enantiomer) cis-isomer hat keine Spiegelebenen, es existieren zwei Enantiomere

24 Die Chiralität in den Etylendiamin-Komplexen wird nicht durch Kohlenstoffatome verursacht. Erstes Beispiel für einen Kohlenstoff-freien, chiralen Metallkomplex von Werner: {[(NH 3 ) 4 Co(μ-OH) 2 ] 3 Co} 6+ Ber. Dt. Chem. Ges. 1914, 47, 3087).

25 Heute sind zahlreiche weitere Beispiele für Komplexe mit drei zweizähnigen Liganden bekannt:

26 L/D-Nomenklatur gibt direkt Auskunft über die Koordinationsgeometrie des betrachteten Zentrums. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3908; Inorg. Chem. 1970, 9, 1. Zur Bestimmung der D oder L-Konfiguration wird das Oktaeder entlang der dreizähligen Achse betrachtet: rechtshändige Schrauben werden als D-, linkshändige Schrauben als L-Isomer bezeichnet.

27 L[Co(en) 3 ] 3+ D[Co(en) 3 ] 3+

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