1.4 Die elektrophile aromatische Substitution

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1 1.4 Die elektrophile aromatische Substitution Versuch: Bromierung von Toluol mit Eisen V In einem RG werden 2ml Toluol mit 0,5 g Eisenspänen gemischt. Hierzu werden 5 Tropfen Brom gegeben B Es bildet sich ein Gas Beim Durchströmen dieses Gases durch Universalindikator Lösung färbt sich diese von grün zu gelb Beim Durchströmen durch Silbernitrat (AgNO 3 ) Lösung bildet sich ein weißer Niederschlag E Es fand eine Reaktion statt Das entstehende Gas reagiert sauer Das entstehende Gas löst sich unter Freisetzung von Halogenidionen Toluol + Br 2 > Bromtoluol + HBr (g) (C 7 H 8 ) (C 7 H 7 Br) => Es findet eine Substitution statt! Eisen nimmt die Rolle eines Katalysators ein. > AB 4 (Energetik der elektrophilen Aromatischen Substitution) 1

2 Beispiele für die elektrophile Substitution Formulierung der Reaktion von Benzol mit FeBr 3 Friedel Crafts Alkylierung von Benzol mit Chlormethan und Aluminiumchlorid 2

3 Nitrierung von Benzol extrem Elektronenarm >elektrophil elektrophiler Angriff Nitrosyl Kation Rearomatisierung 3

4 Sulfonierung von Benzol 4

5 Reaktion von Benzol mit Ethen 5

6 Katalytische Chlorierung von Benzol mit Aluminiumchlorid > AB 5 (Wdh. Oxidationszahlen) 6

7 1.5 Beispiele aromatischer Verbindungen: Phenol und Anilin 7

8 Löslichkeit von Phenol und Phenolat Ionen Der unpolare Benzolring (Phenylrest) des Phenolmoleküls hat einen stärkeren Einfluss auf die Löslichkeit in Wasser als die polare Hydroxygruppe. Daher ist Phenol nur schlecht wasserlöslich. Die negative Formalladung im Phenolat Ion sorgt für eine stark erhöhte Polarität. Hierdurch wird das Phenolat Ion wasserlöslich. Die saure Reaktion (Protonenabgabe) von Phenol in Wasser läuft nur zu einem kleinen Teil ab, die zurückbleibenden Phenolmoleküle sind unlöslich. In Natronlauge läuft die saure Reaktion vollständig ab, die gebildeten Phenolat Ionen sind wasserlöslich. nur teilweise vollständig 8

9 Die teilweise Bildung von Phenolat Ionen in wässriger Lösung hängt vor allem mit der Stabilität des Ions zusammen. Die negative Ladung am Sauerstoffatom wird über den Ring delokalisiert. In vergleichbaren Alkoholat Ionen (z. B. Ethanolat) ist eine Delokalisierung der Ladung nicht möglich. Hierdurch sind die Moleküle sehr instabil und bilden sich in Wasser nicht. Tipp Delokalisierung der positiven Ladung im Zwischenprodukt der elektrophilen aromatischen Substitution 9

10 Versuch: Bromierung von Phenol V Ein Spatel Phenol wird in leicht alkalischer Lösung aufgelöst Bromwasser wird hinzugegeben B Phenol löst sich im Alkalischen Bei Zugabe von Bromwasser wird dieses sofort entfärbt E Das gebildete Phenolat Ion hat eine deutlich höhere Elektronendichte im Ring und benötigt daher keinen Katalysator + M Effekt: Substituenten die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen, das sich an den Mesomerie des pi Elektronensystems beteiligen kann (z.b. OH Gruppe im Phenol) erhöhen die Elektronendichte. =>Sie haben einen +M Effekt 10

11 => +M Substituenten sorgen für eine ortho oder para Zweitsubstitution 11

12 Badische Anilin und Sodafabrik Anilin Eigenschaften schwächer polar als Phenol basisch (vgl. Ammoniak) Ammoniak 12

13 Die Verbindung Anilin besteht aus einem Phenylrest mit einer Aminogruppe (NH 2 ). Die Aminogruppe kann, ähnlich zu Ammoniak (NH 3 ) dank des freien Elektronenpaares am N Atom basisch reagieren. Da das freie Elektronenpaar durch den +M Effekt Teil des mesomeren Systems ist sind die Elektronen jedoch delokalisiert. Dies erschwert die basische Reaktion (Schwächere Base i. Vgl. zu Aminohexan). 13

14 2. Struktur und Eigenschaften von Farbstoffen 2.1 Licht und Farbe > AB Molekülstruktur und Farbigkeit 14

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22 Ergänzung: Bei der Zugabe von Natriumdithionit entsteht eine gelb grüne, klare Lösung Nimmt man den Baumwollstoff aus der hellgrünen Lösung, so wird er nach kurzer Zeit dunkelblau 22