Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? Elektrophile Erst- und Zweitsubstitution am Aromaten

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1 35. Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? 1 von 26 Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? Elektrophile Erst- und Zweitsubstitution am Aromaten Julia Simon, Köln Niveau: Sek. II Dauer: 8 Unterrichtsstunden Kompetenzen: Die Schülerinnen und Schüler* können Reaktionsschritte einer nucleophilen aromatischen Substitution formulieren und diese erläutern. Reaktionen zu Reaktionsfolgen und Reaktionswegen zur gezielten Herstellung eines erwünschten Produktes verknüpfen. eine Voraussage über den Ort der elektrophilen Zweitsubstitution am Aromaten machen und diese mit dem Einfluss des Erstsubstituenten begründen. die Struktur und Bindungsverhältnisse aromatischer Verbindungen mithilfe mesomerer Grenzstrukturen beschreiben. geeignete grafische Darstellungen und Fachvokabular bei der Erläuterung von Reaktionswegen und Reaktionsfolgen verwenden. Der Beitrag enthält Materialien für: ü offene Unterrichtsformen ü Arbeit mit Modellen ü Fachsprachentraining ü Lernerfolgskontrolle ü Hausaufgaben ü Differenzierungsmöglichkeiten Hintergrundinformationen Synthetisch hergestellte Aromen sind aus der Lebensmittelindustrie nicht mehr wegzudenken. Am Beispiel der Synthese des Methylanthranilats (2-Aminobenzoesäuremethylester) als Komponente des Erdbeeraromas können verschiedene Aspekte der Aromatenchemie nachvollzogen werden. Benzen und Aromatizität sollten bereits bekannt sein, ebenso der Mechanismus der elektrophilen Addition bei Alkenen. Während die Erstsubstitution am Aromaten an jedem der sechs Kohlenstoffatome gleich wahrscheinlich ist, wirkt der Erstsubstituent dirigierend auf den Ort der Zweitsubstitution. In diesem Beispiel steht der Zweitsubstituent in Ortho-Stellung zum ersten. Also muss die Wahl des Erstsubstituenten auf das Nitroniumion fallen, das dann durch naszierenden Wasserstoff in einem Zink-Säure-Gemisch zur Aminogruppe reduziert wird, da sowohl die Nitrogruppe als auch eine Carboxylgruppe, Aldehydgruppe oder Estergruppe die Zweitsubstitution aufgrund ihres -M-Effekts in Meta-Stellung dirigieren, während die Aminogruppe mit ihrem +M- Effekt in Ortho- und Para-Stellung dirigiert. Um Benzen zu nitrieren, wird Nitriersäure, ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure, verwendet. Durch Reaktion der + beiden Säuren entstehen das Nitroniumion NO 2 und das Hydrogensulfation, das als Protonenakzeptor die Reaktion begünstigt. Die Zweitsubstitution erfolgt dann mithilfe eines Carbonyldichlorids im Rahmen der Friedel-Crafts-Acylierung. Unter Katalyse durch die Lewis-Säuren AlCl 3 oder FeCl 3 wird die Bindung zu einem Chloratom stärker polarisiert und so das Elektrophil gebildet. Hinweis: Die Heterolyse der Halogen- Bindung wird hier vereinfachend im ersten Reaktionsschritt angenommen. Sie erfolgt vermutlich aber erst bei der Bildung des σ-komplexes. Das so gebildete 2-Aminobenzoylchlorid (streng genommen müssen die Stellungsisomere getrennt werden) wird durch Hydrolyse in 2-Aminobenzoesäure überführt, die im letzten Schritt mit Methanol verestert wird. Hier bietet sich auch eine Diskussion über die Erhöhung der Esterausbeute durch gezielte Variation der Versuchsbedingungen an. * Im weiteren Verlauf wird aus Gründen der einfacheren Lesbarkeit nur Schüler verwendet. Schülerinnen sind genauso gemeint.

2 2 von Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? Hinweise zur Didaktik und Methodik Reaktionsmechanismen sind für die Schüler oft nur schwer fassbar. Obwohl ihre Lebenswelt aus aromatischen Verbindungen und deren Abkömmlingen besteht (Kunststoffe, Farbstoffe, Aromen, Medikamente etc.), sind sie ihnen als solche nicht bewusst und greifbar. Mit M 1 und M 2 wird nun der Versuch unternommen, die Beschäftigung mit der Erst- und Zweitsubstitution am Aromaten für die Schüler relevant zu machen, indem ihnen die Vielfalt und Notwendigkeit der Synthese von Aromen deutlich wird. Hier lässt sich auch eine Diskussion über Verwendung der einzelnen Aromen, Verbraucherverhalten oder Verbrauchertäuschung führen. Die erste Doppelstunde dient gleichzeitig zur Orientierung, indem die Syntheseroute als Ziel der Sequenz mithilfe von M 1 und M 2 vor Augen geführt wird. Mit M 3 wird in dieser Stunde bereits die elektrophile Substitution als grundlegender Mechanismus eingeführt. Das teilweise als Lerntandem gestaltete M 3 ist auf die Schaffung von Synergieeffekten ausgelegt, indem schwächere und stärkere Schüler teils differenziert, teils gemeinsam arbeiten. Durch die vorgegebenen Begriffe und auch das Glossar (M 8) wird hierbei der Umgang mit der Fachsprache geübt. Die Effekte des Erstsubstituenten in M 4 sind auf drei Stationen verteilt, die von den Schülern als Lernstraße durchlaufen werden, damit der Schwierigkeitsgrad langsam ansteigt. Hier wird mit Modellen gearbeitet, um die Visualisierung zu erleichtern. In M 5 sind verschiedene Modellschablonen zu finden, die für M 4 und M 6 genutzt werden können. Die Lernstraße in M 4 bildet fachlich den Kern der Sequenz und nimmt inklusive Besprechung zwei Doppelstunden in Anspruch. Je nach Leistungsstärke des Kurses können Sie Besprechungsphasen einbauen oder auch mit Videos bzw. Aussagen aus dem Spiel in M 7 jeweils einsteigen. Ebenso bieten sich Phasen an, in denen die in der Aromatenübersicht zusammengestellten Ergebnisse besprochen werden. In der vierten Doppelstunde wird das Gelernte mithilfe von M 6 zusammengeführt. Anhand einer offenen Aufgabenstellung müssen die Materialien M 3 bis M 5 sinnvoll zu einem Syntheseweg verbunden werden. Dieses Material eignet sich für eine Lernerfolgskontrolle. Daran kann sich eine Modellkritik anschließen. Das Spiel in M 7 eignet sich sowohl zur Wiederholung am Ende der Einheit, kann aber auch etappenweise als Einstieg genutzt werden. Hierfür eignen sich auch die vorgeschlagenen Filme (siehe Seite 3). Das Glossar in M 8 sollte reihenbegleitend genutzt werden, ebenso wie die Aromatenübersicht, die während der Bearbeitung um die gegebenen Informationen zu den jeweiligen Verwendungsmöglichkeiten ergänzt werden kann, um immer wieder den Lebensweltbezug herzustellen. In M 9 erhalten die Schüler die Möglichkeit zur Selbstdiagnose und eigenständigen Nachbearbeitung. Literatur Breitmaier, Eberhard; Jung, Günther: Organische Chemie. Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur. Georg Thieme Verlag. Stuttgart, New York S Brückl, Edgar u. a.: Elemente Chemie 2. Ernst Klett Verlag. Stuttgart S Hünten, Michael u. a.: Abitur-Training Chemie 1. Analytik, Kernchemie, Kohlenwasserstoffe, Leistungskurs. Stark Verlag. Freising S ,

3 4 von Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? Materialübersicht Ab = Arbeitsblatt/Informationsblatt Fo = Folie Mo = Modell M 1 Fo Es gibt nicht genügend Erdbeeren! M 2 Ab Aroma ist nicht gleich Aroma M 3a Ab M 3b Ab M 3c Ab r Erdbeerjoghurts verschiedener Preisklassen r Erdbeermilch r Erdbeersekt r Erdbeermarmelade r Schokoriegel mit Erdbeergeschmack r Erdbeerpudding r Erdbeereis r Erdbeerquark Der erste Schritt: Erstsubstitution am Aromaten r Scheren r Klebstoff Mechanismus der elektrophilen Substitution von Benzen Begriffe und Überschriften M 3d Ab Hilfen zur Aufgabe 4 M 4 Ab Zweitsubstitution aber wo? (Lernstraße) M 5 Mo Modellschablonen r je eine Schablone pro Team r je ein Plus- und ein Minussymbol pro Team M 6 Ab Die letzte Etappe: Syntheseplan M 7 Ab/Spiel Wahr oder falsch? r je 9 Zahnstocher/ Streichhölzer pro Team r eine rote und eine grüne Karte pro Schüler M 8 Ab Glossar und Übersicht wichtiger Aromaten M 9 Ab Selbstdiagnosebogen Minimalplan r Aussagen als Präsentation Ihnen steht nur wenig Zeit zur Verfügung? Dann lässt sich die Unterrichtseinheit auf fünf Stunden kürzen. Die Planung sieht dann wie folgt aus: 1. Stunde (M 1 M 3) 2./3. Stunde (M 4 M 5) 4./5. Stunde (M 6 M 9) Steigen Sie mit Farbfolie M 1 ein und lenken Sie die Diskussion gezielt in Richtung Synthese des Methylanthranilats. Ersetzen Sie M 2 durch einen kurzen Film (siehe Seite 3) und zeigen Sie im Anschluss die Strukturformel des Methylanthranilat-Moleküls, bevor Sie mit der Bearbeitung von M 3 beginnen. Die Lernstraße in M 4 kann durch Phasen im Plenum abgekürzt werden. Besprechen Sie dazu den I-Effekt frontal und geben Sie eine Anleitung für Station B. Nutzen Sie M 6 als Lernerfolgskontrolle oder gestalten Sie den Abschluss der Sequenz in einer Gruppenarbeit. M 7 können Sie zu Beginn dieser Stunde ausschnittsweise als Wiederholung im Plenum nutzen. Verwenden Sie M 8 lediglich als Hilfekarte während der Sequenz. Geben Sie M 9 komplett in die Eigenverantwortung der Schüler. Die Erläuterungen und Lösungen zu den Materialien inden Sie ab Seite 19.

4 6 von Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? M 2 Aroma ist nicht gleich Aroma Joghurt, Kuchen und Eiscreme locken mit leuchtend roten Erdbeeren auf der Verpackung, allerdings enthalten die Produkte oft weit weniger Erdbeeren als vermutet. Ein Blick auf die Zutatenliste gewährt einen Einblick. Thinkstock/iStock Natürliches Aroma Die Ausgangsstoffe müssen natürlichen Ursprungs sein, allerdings nicht zwingend der Frucht, Rinde usw. entstammen, deren Aroma sie widerspiegeln. Erdbeeren Sind Erdbeeren als Zutat angegeben, müssen tatsächlich Erdbeeren im Produkt enthalten sein. Erdbeeraroma Das Aroma der Erdbeere ist das Ergebnis eines Zusammenspiels von mehr als 200 verschiedenen Substanzen. Eine wesentliche Komponente ist das Methylanthranilat (2-Aminobenzoesäuremethylester, siehe Abbildung), das der Walderdbeere ihren typischen erdbeerigen Geschmack verleiht, aber in hochgezüchteten Arten nur noch in Spuren nachweisbar ist. Aktuell laufen Versuche, den Gehalt in Erdbeersorten zu erhöhen, die ertragreich und widerstandsfähig sind. Methylanthranilat kann aus Erdbeeren isoliert, aber auch synthetisch hergestellt werden. Diese Formulierung erlaubt formal keinen Rückschluss auf die verwendeten Substanzen, sondern gibt nur einen Hinweis auf den Geschmack. Natürliches Erdbeeraroma Diese Bezeichnung darf nur verwendet werden, wenn das Aroma zu mindestens 95 % Erdbeeren entstammt. Die verbleibenden 5 % müssen einen natürlichen Ursprung aufweisen und dürfen nur verfeinernd wirken. Methylanthranilat Aufgaben 1. Vermuten Sie, welche der im Klassenraum ausgestellten Lebensmittel aus Erdbeeren oder mit natürlichem Erdbeeraroma hergestellt wurden, und überprüfen Sie Ihre Voraussage anhand der Zutatenliste. 2. Bestimmen Sie die funktionellen Gruppen des Methylanthranilats. 3. Schlagen Sie Synthesewege für das Methylanthranilat ausgehend von Benzen vor.

5 35. Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? 7 von 26 M 3a Der erste Schritt: Erstsubstitution am Aromaten Benzen dient als Ausgangschemikalie für zahlreiche Produkte der synthetischen Chemie, z. B. Farbstoffe, Medikamente, Kunststoffe oder auch Aromastoffe. Beginnen Sie die Syntheseroute mit diesem Molekül. Anders als bei den Alkenen ist nicht die Addition die charakteristische Reaktion, sondern die elektrophile Substitution. Dabei wird ein Wasserstoffatom gegen den Substituenten ausgetauscht, man erhält ein Benzenderivat. Durch diese Reaktion bleibt das besonders energiearme aromatische System erhalten. Chlorbenzen ist ein häufiges Zwischenprodukt auf dem Weg zur Synthese von Arzneimitteln, Farbstoffen oder Insektiziden. Erarbeiten Sie den Mechanismus der Chlorierung von Benzen im Lerntandem. Aufgaben 1. Schneiden Sie die Moleküle aus und ordnen Sie diese in der richtigen Reihenfolge an. Nutzen Sie dazu die Tabelle Mechanismus der elektrophilen Substitution von Benzen. 2. Partner A kennzeichnet alle Elektronenverschiebungen farbig, Partner B ordnet die Überschriften und Fachbegriffe den einzelnen Schritten bzw. Molekülen zu. 3. Formulieren Sie gemeinsam einen Kommentar zu jedem Schritt. 4. Übertragen Sie das Gelernte auf die Sulfonierung, Nitrierung oder Acylierung von Benzen. Bei Problemen können Sie die am Pult ausliegenden Hilfen nutzen.

6 35. Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? 9 von 26 M 3c Begriffe und Überschriften elektrophiler Angriff Chloridion polarisiert mesomere Grenzstrukturen Bildung des Phenoniumions Carbeniumion / Phenoniumion regeneriert kovalente Bindung Tradukt Proton Katalysator Wechselwirkung Interdukt σ-elektronen π-elektronen Säure-Base- Reaktion heterolytische Spaltung M 3d Hilfen zur Aufgabe 4 Nitrierung Bildung des σ-komplexes aromatischer Zustand Deprotonierung und Rearomatisierung Die Nitrierung erfolgt mithilfe eines Gemischs aus Schwefelsäure und Salpetersäure, der sogenannten Nitriersäure. Das positiv geladene Nitroniumion greift elektrophil an. Sulfonierung Durch Autoprotolyse rauchender Schwefelsäure entsteht Schwefeltrioxid. Das positiv polarisierte Schwefelatom kann elektrophil angreifen. FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung Unter Katalyse durch AlCl 3 oder FeCl 3 entsteht durch weitere Polarisierung der C-Cl- Bindung aus einem Carbonylchlorid das Acyliumion. Anstelle des Rests R können verschiedene Gruppen eingebracht werden.

7 35. Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? 11 von 26 Station B Mesomerer Effekt (M-Effekt) Einige Substituenten sind in der Lage, Elektronenpaare mit dem Elektronensextett des Benzenrings auszutauschen, wodurch eine Polarisierung von π-elektronen resultiert. Dieser mesomere Effekt (M-Effekt) bewirkt eine Erhöhung der Elektronendichte im Benzenring und aktiviert ihn so für eine Zweitsubstitution, sofern die Elektronenpaare des Substituenten sich am delokalisierten Elektronensystem des Rings beteiligen (+M-Effekt). Übt der Substituent eine elektronenziehende Wirkung aus, wird die Elektronendichte im Ring verringert (-M-Effekt, desaktivierend). In der Regel überwiegt der Einfluss des M-Effekts den des I-Effekts (Ausnahme: Halogenbenzene). Aufgabe: Ermitteln Sie mithilfe der Modellschablonen (M 5), ob die dargestellten Substituenten einen +M- oder einen -M-Effekt auf den Ring ausüben. 1. Legen Sie alle π-elektronenpaare mithilfe der Streichhölzer. 2. Untersuchen Sie durch Verschiebung der Streichhölzer, ob der Substituent sich an der Mesomerie des Rings beteiligt (-M-Effekt oder +M-Effekt). 3. Nutzen Sie das Plus- oder das Minuszeichen, um Ladungen zu kennzeichnen. 4. Übertragen Sie Ihre Ergebnisse auf das Arbeitsblatt. Nitrobenzen +M -M Anilin +M -M Phenol +M M Wussten Sie schon? Phenol wurde als Karbol früher in Krankenhäusern als Desinfektionsmittel benutzt, heute nur noch selten, dafür aber zur Gram-Färbung von Bakterien. Es dient zur Synthese von Kunststoffen oder auch Aspirin und findet sich als rauchige Note in Whisky.

8 35. Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? 15 von 26 M 6 Die letzte Etappe: Syntheseplan Nun ist es Zeit für das Erdbeeraroma! Fügen Sie das Gelernte zusammen und erstellen Sie einen Syntheseplan für die Hauptkomponente Methylantranilat (2-Aminobenzoesäuremethylester). Aufgaben 1. Wählen Sie ausgehend vom Benzen ein geeignetes Elektrophil aus und formulieren Sie den Mechanismus der Erstsubstitution. 2. Prüfen Sie die Einflüsse des Erstsubstituenten auf den Benzenring. 3. Wählen Sie ein geeignetes Elektrophil für die Zweitsubstitution aus und formulieren Sie den Mechanismus. Tippkarten Katalysatoren machen manche Reaktionen erst möglich. Zink und Säure können als Reduktionsmittel wirken. Erstsubstituenten üben verschiedene Einflüsse darauf aus, an welcher Stelle im Molekül bevorzugt die Zweitsubstitution erfolgt. Durch Hydrolyse reagiert ein Carbonylchlorid zur Carbonsäure. Die Friedel-Crafts-Acylierung spielt eine wichtige Rolle in der synthetischen Chemie, weil sich viele verschiedene Acyliumionen in das Zielmolekül einbringen lassen. Die Veresterung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Bei der Hydrolyse eines Carbonylchlorids wird Chlorwasserstoff gebildet. Die Synthese von Anilin verläuft über Nitrobenzen. Bei der Reaktion von einer Nitrogruppe zur Aminogruppe wird das Stickstoffatom reduziert. Nitrobenzen kann mithilfe von Zink und Säure zu Aminobenzen reduziert werden. Nitriersäure besteht aus Schwefelsäure und Salpetersäure. NO 2 + AlCl 3

9 18 von Erdbeerjoghurt ohne Erdbeeren? M 9 Selbstdiagnosebogen Was haben Sie gelernt? Was muss nachgearbeitet werden? Machen Sie einen Plan! Kompetenz Ich kann 1. Reaktionsschritte der elektrophilen Erstsubstitution am Aromaten mithilfe von Halbstrukturformeln formulieren. 2. Reaktionsschritte der elektrophilen Erstsubstitution am Aromaten mit den entsprechenden Fachwörtern erläutern. 3. den induktiven Effekt eines Substituenten erklären. 4. den mesomeren Effekt eines Substituenten erklären. 5. die Stabilität eines Phenoniumions anhand mesomerer Grenzformeln begründen. 6. den Ort der Zweitsubstitution eines einfach substituierten Benzenderivats vorhersagen. 7. Reaktionswege zur gezielten Herstellung eines zweifach substituierten Benzenderivats mithilfe von Halbstrukturformeln formulieren. sicher ziemlich sicher unsicher sehr unsicher 8. Reaktionswege zur gezielten Herstellung eines zweifach substituierten Benzenderivats mit den entsprechenden Fachwörtern erläutern. Notieren Sie nun die Kompetenzen, bei denen Sie sich noch nicht sicher fühlen. Recherchieren Sie gezielt in den Materialien, im Chemiebuch oder im Internet und schreiben Sie die Seiten auf. Sie können auch Mitschüler oder den Lehrer befragen. Haken Sie ab, was erledigt ist, und bearbeiten Sie dann den Kompetenzbogen ein zweites Mal. Kompetenz nachzuarbeiten erledigt