Herstellung des Benzoldiazoniumchlorids aus Anilin, Natriumnitrit und Salzsäure. Benzoldiazonium-Ion

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1 Vorlesung 34 Arendiazoniumsalze (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl ; art, S ; Buddrus, S ) werden in gleicher Weise hergestellt wie die aliphatischen Diazonium-Salze. Versuch: erstellung des Benzoldiazoniumchlorids aus Anilin, atriumnitrit und Salzsäure 2 O 2 Benzoldiazonium-Ion Die Lösung muss unter 5 C gehalten werden, um die Stickstoff-Abspaltung zu unterdrücken. Die im Vergleich zu Alkandiazonium-Ionen höhere Stabilität von Arendiazonium- Ionen ist dadurch bedingt, dass nucleophile Substitutionen an Aren-Derivaten im Allgemeinen ungünstig sind (S 1 wie S 2) - 2 Phenyl-Kation Der Zerfall des Benzoldiazonium-Ions führt zum Phenylkation, das nicht resonanzstabilisiert ist, weil das leere sp 2 -ybridorbital senkrecht zum π-system des Benzolrings steht. Reaktionen unter Verlust der Azo-Gruppierung Versuch: Phenolverkochung: Beim Erhitzen einer wässrigen Lösung von Benzoldiazoniumchlorid kommt es zu einer starken Stickstoffentwicklung. Das gebildete Phenol wird mit Wasserdampf übergetrieben und durch die rotviolette Farbreaktion mit Fe 3 nachgewiesen. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 195 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

2 - 2 2 O Phenol Versuch: erstellung von Iodbenzol durch Versetzen von Benzoldiazoniumchlorid mit KI-Lösung. Die Stickstoffentwicklung setzt bereits in der Kälte ein. K I 2 K Iodbenzol,, und C reagieren unter diesen Bedingungen nicht. Setzt man jedoch Diazoniumsalze mit den entsprechenden Kupfer(I)-Salzen um, kommt es über einen Radikal-Mechanismus zum Ersatz der Diazonium-Gruppe durch, oder C (Sandmeyer-Reaktion). [CuX] X 2 X =,, C Im Gegensatz zu Benzoldiazoniumchlorid (s. Versuch oben) lässt sich das bei Zimmertemperatur stabile Benzoldiazoniumtetrafluoroborat beim trockenen Erhitzen kontrolliert zersetzen. Man erhält auf diese Weise das durch direkte Fluorierung von Benzol nicht zugängliche Fluorbenzol (Schiemann-Reaktion). Δ BF 4 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 196 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

3 Durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel (z.b. hypophosphoriger Säure 3 PO 2 oder ab 4 ) lässt sich die 2 -Gruppierung durch ersetzen. 3 PO 2 Diese Reaktion hat Bedeutung zur erstellung von substituierten Benzolen mit einem durch direkte Substitution nicht zugänglichen Substituentenmuster, z.b O 2 3 PO 2 Übung B34-1: Fassen Sie die oben besprochenen Reaktionen in einem Schema zusammen, indem Sie an den Pfeilen die Reagenzien eintragen. S a n d m e y e r C I Reduktion F O Schiemann Phenol-Verkochung Experimentalchemie, Prof.. Mayr 197 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

4 Übung A34-1. Wie können Sie die folgenden, mehrstufigen Umsetzungen erzielen? a) CO 2 CO 2 b) C F Übung B34-2. Wie können Sie die folgenden, mehrstufigen Umsetzungen erzielen? a) O 2 O b) Übung C34-1. Wie können Sie die folgenden, mehrstufigen Umsetzungen erzielen? a) b) C 3 C 3 O O c) O O Experimentalchemie, Prof.. Mayr 198 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

5 Reaktionen unter Erhalt der Azo-Gruppierung Phenylhydrazin durch Reduktion von Diazonium-Salzen aso 3 Phenylhydrazin Azokupplungen sind elektrophile aromatische Substitutionen, bei denen die schwach elektrophilen Diazonium-Ionen an elektronenreichen Arenen (Phenolate und Aminoarene) angreifen. C 3 C 3 C 3 C 3 - Versuch: erstellung von aphtholorange durch Kupplung des Benzoldiazoniumchlorids mit β-aphthol. Übung A34-2. Formulieren Sie die bei dem vorstehenden Versuch ablaufende Reaktion und begründen Sie, warum diese Azokupplung weder im neutralen oder sauren Milieu noch im stark basischen Milieu gelingt! O a Experimentalchemie, Prof.. Mayr 199 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

6 Versuch: Kupplung des Benzoldiazonium-Ions mit dem R-Salz (atriumsalz der 2-aphthol-3,6-disulfonsäure) a O a O O a 3 S SO 3 a O a 3 S SO 3 R-Salz oranger Farbstoff (Ponceau 26) Die zwischen den aromatischen Ringen befindliche Azogruppe erfüllt die Funktion der farbgebenden Gruppe (chromophore Gruppe). Die ydroxylgruppe beschleunigt die Kupplung und verleiht durch ihren Elektronenschub dem Farbstoff Intensität: Auxochrome Gruppe. Die anionischen atriumsulfonatgruppen werden in saurer Lösung von den in diesem Milieu protonierten Aminogruppen der Proteinfasern von Wolle und Seide gebunden. Es entsteht eine Ionenbindung. Zum Färben von Baumwolle verwendet man Substantivfarbstoffe. ierbei handelt es sich um große, weitgehend planare Moleküle, die in die Faser diffundieren und dort schwer auswaschbare Assoziate bilden. Bei den Entwicklungsfarbstoffen (Eisfarben) tritt die Kupplungskomponente in die Fibrillen der Faser ein. Der unlösliche Farbstoff entsteht in den Fibrillen der Fasern. Reaktivfarbstoffe werden durch kovalente Bindungen an die Faser gebunden und sind daher besonders waschecht. Z. B. O O Cellulose O 3 S O Cellulose Procionbrillantorange GS In einer nucleophilen aromatischen Substitution ersetzen die O-Gruppen der Cellulose die Chloratome im Triazinrest Übung B34-3. Schlagen Sie ein Verfahren vor, um aus Anilin den Azofarbstoff Buttergelb herzustellen. (C 3 ) 2 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 200 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

7 Lösung zu Übung B34-1: S a n d m e y e r C Cu Cu I CuC I 3 PO 2 oder B 4 Reduktion F BF 4 -Salz trocken erhitzen 2 O, Δ O Schiemann Phenol-Verkochung Lösung zu Übung B34-2: a) O 2 O /Fe 3 2 /i 2 O O 2 2 O Δ b) O 2 2 O 3 / 2 SO 4 2 /i Δ O ao 2 / Cu 2 - Experimentalchemie, Prof.. Mayr 201 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

8 Lösung zu Übung C34-1: a) O 2 O 2 2 O 3 / 2 SO 4 2 /Fe 3 2 /i O 2 2 Cu/Δ bzw. Sn/ bzw. omierung und Chlorierung vertauschen b) C 3 C 3 O 2 C 3 2 O 3 / 2 SO 4 2 /i bzw. Sn/ O 2 2 O 2 C O C 3 O Δ 2 O c) O O O O 3 2 /i 2 SO 4 O 2 O 2 O O O O 2 3 PO Lösung zu Übung B34-3: 2 3 C C 3 2 C 3 2 (neben -Methylanilin und Trimethylphenylammoniumbromid) 2 2 O 2 2 (C 3 ) 2 (C 3 ) 2 Experimentalchemie, Prof.. Mayr 202 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.