Konkurrenz zwischen Kern- und Seitenketten-Halogenierung bei Alkylbenzolen (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S.

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Harry Karl Schäfer
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1 Vorlesung 28 Konkurrenz zwischen Kern und Seitenkettenalogenierung bei Alkylbenzolen (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ) Br 2 [FeBr 3 ] Br KKKegel: Katalysator, Kälte, Kern 40% < 1% 60% orthobromtoluol mbromtoluol pbromtoluol 3 hν oder Br 2 Br adikalstarter SSSegel: Sonne, Siedehitze, Seitenkette. Br. Br.. Das ungepaarte Elektron kann nicht delokalisiert werden Experimentalchemie, Prof.. Mayr 155 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

2 Steinkohle ist im Lauf von Jahrmillionen durch anaeroben Abbau von ellulose und anderen organischen Materialien entstanden. Steinkohle ist nicht reiner Kohlenstoff, sondern ein komplexes Gemisch organischer Stoffe, die außer und auch, S und enthalten. (Vollhardt, 3. Aufl., S ) Beim Erhitzen unter Luftausschluss auf 1200 werden diese Stoffe chemisch verändert und aus dem zurückbleibenden Koks herausgetrieben. Versuch: Erhitzen von Steinkohle im Eisenrohr: achweis des dabei entweichenden brennbaren Gases (enthält 2, 4,, 2 ) und des Steinkohleteers. Dieser sog. KokereiProzess spielte bei der industriellen Entwicklung in der 2. älfte des 19. Jahrhunderts eine wichtige olle, denn durch Destillation des Steinkohleteers (ca. 5 Gewichtsprozent der Steinkohle) wurde eine Vielzahl aromatischer Verbindungen erhalten: Destillation des Steinkohleteers Leichtöl (80160 ): Benzol, Toluol, Xylole, Pyridin, Pyrrol Mittelöl ( ): Phenol, aphthalin Schweröl ( ): Biphenyl, Indol, hinolin, Isochinolin Anthracenöl ( ): Anthracen, Phenanthren Teerpech (Destillationsrückstand): hrysen, Tetracen, Pyren, Benzpyren, oronen Die Bedeutung der Kohle als ohstoff ist in den letzten Jahren ständig gesunken. Die BTXAromaten (Benzol, Toluol, Xylol) werden heute hauptsächlich aus Erdöl gewonnen. Der Bedarf an mehrkernigen Aromaten sowie vielen der oben erwähnten eteroaromaten wird immer noch überwiegend aus Kohle gedeckt. Benzol Toluol orthoxylol metaxylol paraxylol Unter Phenolen versteht man BenzolDerivate mit einer ydroxygruppe am aromatischen ing. Einfache Vertreter lassen sich ebenfalls aus dem Steinkohleteer isolieren. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 156 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

3 Versuch: Versuch: ViolettFärbung beim Versetzen von wässriger PhenolLösung mit Fel 3 Lösung Beim Einrühren von Phenol in blaue LackmusLösung Farbumschlag nach rot: Wegen der esonanzstabilisierung des PhenolatIons verhält sich Phenol in Wasser als schwache Säure (pk a = 10). 2 Versuch: Pikrinsäure (2,4,6Trinitrophenol) ist eine starke Säure (pk a = 1.02). Beim Versetzen mit atronlauge bildet sich das orangerote Anion, das sich in die wässrige Lösung extrahieren lässt. 4Methylphenol wurde als die Komponente im menschlichen Schweiß erkannt, die die ervenzellen in den Fühlern der weiblichen AnophelesMücken stimuliert (MalariaÜbertragung): hem. Unserer Zeit 2004, 38, 88. Übung B281. Phenol besitzt einen pk a Wert von 10. metaitrophenol und paraitrophenol besitzen pk a Werte von 8.28 und Begründen Sie dies mit ilfe der esonanzstrukturen der resultierenden PhenolatIonen und ordnen Sie die beiden pk a Werte den jeweiligen Verbindungen zu! Mehrkernige Aromaten: Zwei oder mehr Benzolringe teilen sich zwei oder mehr Kohlenstoffe (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ; art, S ) aphthalin Anthracen Phenanthren Tetracen hrysen Pyren oronen Benzpyren (arcinogen, Aktivierung in der Leber, vgl. Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ) Experimentalchemie, Prof.. Mayr 157 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

4 Übung B282. Formulieren Sie alle möglichen esonanzstrukturen Anthracens und Phenanthrens! Lösungen: Vollhardt, 3. Aufl., S. 689 und 692, 4. Aufl., S. 766 und 767. Übung 281. Die Standardbildungsenthalpie des aphthalins beträgt Δ f 0 (g) = 150 kj mol 1, die des 1,2,3,4Tetrahydronaphthalins beträgt Δ f 0 (g) = 26 kj mol 1. Diskutieren Sie die daraus ableitbare ydrierwärme für die Addition von 2 mol 2 im inblick auf die Aromatizität des zweiten ings (vgl. mit Vollhardt, 3. Aufl., Abb. 153, S. 677, 4. Aufl., Abb. 153, S. 755). Versuch: Fluoreszenz aromatischer Verbindungen Beim Bestrahlen mit UVLicht fluoresziert Fluoren schwach blauviolett, Anthracen intensiv blaugrün und arbazol stark blauviolett. Fluoren Anthracen arbazol Erklärung: Durch Absorption von UVLicht wird ein angeregter Schwingungszustand des elektronisch angeregten Zustands erhalten. Durch Stöße mit achbarmolekülen wird Schwingungsenergie abgegeben und der Schwingungsgrundzustand des elektronisch angeregten Zustands erreicht. Durch Strahlungsemission (von energieärmerem = längerwelligem Licht) wird der elektronische Grundzustand wieder erreicht. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 158 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

5 Aromatische, ichtaromatische und Antiaromatische Verbindungen (Vollhardt, 3. Aufl., S , 4. Aufl., S ) ückelegel: Planare, cyclisch konjugierte πsysteme (Monocyclen) mit (4n2) πelektronen (n = 0, 1, 2, 3.) sind besonders stabil (aromatisch). yclen mit 4n πelektronen sind destabilisiert (antiaromatisch). ichtplanare Systeme, in denen die Überlappung zwischen den einzelnen π Systemen so stark gestört ist, dass sie sich wie gewöhnliche Alkene verhalten, nennt man nichtaromatisch. Ungeladene Kohlenwasserstoffe n = 1 6πElektronen 4n2 für n=1 aromatisch n = 1 4πElektronen 4n für n=1 antiaromatisch Tetra(tertbutyl)cyclobutadien 1978 von G. Maier hergestellt (echteck mit Kantenlängen 1.53 und 1.44 Å): Der Grundkörper des yclobutadiens ist durch Matrixisolationstechnik bei 10 K herstellbar. berhalb 10 K erfolgt Dimerisierung. 8πElektronen 4n für n=2 nichtaromatisch, kaum Überlappung zwischen den πbindungen yclooctatetraen wurde erstmals von. Willstätter in 13 Stufen aus Pseudopelletierin hergestellt: Gelbes Öl, das sich wie ein lefin verhält und keine Ähnlichkeit mit Benzol zeigt. KohlenwasserstoffIonen pk a 15 Et yclopentadienylanion 6πAromat Et Me 3 2 Me 3 2 TropyliumIon 6πAromat Experimentalchemie, Prof.. Mayr 159 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

6 yclopropenyliumion yclobutadiendikation yclooctatetraendianion yclooctatetraendikation icht bekannt sind die folgenden Ionen yclopentadienyl ycloheptatrienyl Kation Anion Übung 282. alten Sie es für möglich, dass es salzartig aufgebaute Kohlenwasserstoffe n m gibt? Antwort: K. kamoto, K. Takeuchi, T. Kitagawa, Adv. Phys. rg. hem. 1995, 30, Experimentalchemie, Prof.. Mayr 160 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

7 . eterocyclen sind cyclische Verbindungen, in denen mindestens ein Atom durch ein ichtkohlenstoffatom ersetzt ist. Wenn sie der ückelegel folgen, liegen heteroaromatische Verbindungen vor. Elektronenarme eteroaromaten Pyridin hinolin Isochinolin Erklärung der Elektronendichteverteilung durch esonanzstrukturen und rbitalmodelle (Vollhardt, 3. Aufl., S oben, 4. Aufl., S unten 1337). Elektronenreiche eteroaromaten Ọ. S Pyrrol Furan Thiophen Erklärung der Elektronendichteverteilung durch esonanzstrukturen und rbitalmodelle (Vollhardt, 3. Aufl., S unten 1247, 4. Aufl., ). Versuch: Die Dämpfe von Pyrrol färben mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan feurrot (pyrros = feuerrot). Übung B283. Zeichnen Sie rbitalmodelle von Pyridin, Pyrrol, Furan und Thiophen, aus denen hervorgeht, dass hier jeweils aromatische 6πSysteme vorliegen. Lösung zu B281: Durch den Elektronenzug der itrogruppe ist das mitrophenolation besser stabilisiert als das PhenolatIon. Daher ist mitrophenol acider (pk a = 8.28).. wichtig wichtig Die paraständige itrogruppe kann durch esonanz die negative Ladung noch besser stabilisieren, so dass pitrophenol die acideste der drei Verbindungen ist. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 161 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

8 Lösung zu B283: S Pyridin Pyrrol Furan Thiophen Die Elektronen der 6πSysteme sind durch Pfeile gekennzeichnet. Die im senkrecht dazu stehenden rbital in der Molekülebene befindlichen Elektronen, die nicht zum 6πSystem gehören, sind durch Punkte gekennzeichnet. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 162 Achtung Lückentext. ur als Begleittext zur Vorlesung geeignet.

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