kj/mol kj/mol 500 I Halogenmethan

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Julius Engel
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1 Vorlesung 11. alogenalkane CalogenBindungsstärke nimmt mit zunehmender Größe des alogens ab CalogenBindungslänge nimmt in derselben Richtung zu (Vollhardt,. Aufl., S. 206, Tab. 61, 4. Aufl., S. 240, Tab. 61) pm Bindungslängen und Bindungsstärken in alogenmethanen X Bindungslängen Bindungslängen C X CF CCl CBr C F Cl Br alogenmethan kj/mol kj/mol Bindungsstärke Bindungsstärken CF CCl CBr C F Cl Br alogenmethan alogenmethan CalogenBindung ist polar Siedepunkte der alogenalkane höher als die der entsprechenden Alkane (DipolDipol Wechselwirkung) Siedepunkte steigen mit der Größe des alogenatoms (Polarisierbarkeit, LondonKräfte, Vollhardt,. Aufl., S. 207, Tab. 62, 4. Aufl., S. 240, Tab. 62) C X 180,00 R 140,00 R Br 100,00 C R Cl 60,00 20,00 20,00 60,00 100,00 140,00 180,00 R X= ( ) X R F R n Siedepunkte von Alkanen und alogenalkanen n R RF RC RB R Übung B111. Die folgenden Aussagen beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt auf Zimmertemperatur und Normaldruck. Welche der folgenden Aussagen sind richtig? A odmethan ist das einzige flüssige alogenmethan B 1Chlorbutan ist ein Gas C 1Brombutan ist flüssig D nalkane mit n 4 sind Gase E Methan lässt sich in flüssigem Stickstoff (196 C) kondensieren Experimentalchemie, Prof.. Mayr 5

2 Einzelne Alkylhalogenide C 4 + n Cl 2 hν oder nitiator Cl: Cl 2 : CCl : CCl 4 : Br: Chlormethan (Methylchlorid), Sdp. 24 C. Wichtigste natürliche Chlorverbindung. Wird von Meeresalgen produziert und bei Brandrodungen freigesetzt. 5 Mio Jahrestonnen. Gelangt in Stratosphäre und schädigt die zonschicht. Dichlormethan (Methylenchlorid), Sdp. 40 C. Wichtiges Lösungsmittel. Trichlormethan (Chloroform), Sdp. 62 C. Früher als Narkotikum verwendet, heute als Lösungsmittel, insbesondere deuteriertes Chloroform (CDCl ) als Lösungsmittel für die NMRSpektroskopie. Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff), Sdp. 77 C. Unentflammbares Extraktions und Lösungsmittel für Fette, Öle und arze. Einsatz wird immer stärker reduziert wegen hoher akuter und chronischer Toxizität. Brommethan (Methylbromid), Sdp. 4 C. nsektenbekämpfung, vgl. Vollhardt,. Aufl., S. 26, 4. Aufl., S Cl: Chlorethan (Ethylchlorid), Sdp. 12 C. Lokalanästhetikum Experimentalchemie, Prof.. Mayr 54

3 Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), auch Freone, CFC (von chlorofluorocarbons) und Frigene genannt, wurden wegen ihres niedrigen Siedepunktes, ihrer Ungiftigkeit und chemischen Widerstandsfähigkeit als Kühlmittel für Kühlschränke und Klimaanlagen sowie als Treibmittel für Aerosole und Plastikschäume eingesetzt. z.b. CCl 2 F 2 (Sdp. 29 C), CCl F (Sdp. 24 C) Verbot durch Montrealer Protokoll n Kühlschränken z. B. durch sobutan (Sdp. 11 C) ersetzt. FCKW setzen unter UVStrahlung Chloratome frei, die in einer Radikalkettenreaktion zur Zersetzung des zons in der stratosphärischen zonschicht beitragen. (Vollhardt. Aufl., S , 4. Aufl, S ; art S. 2829) Durch ein Chloratom können so viele Tausende an zonmolekülen zersetzt werden. Start: Kette: hν F C Cl F C. + Cl.. Cl + Cl + 2 Kette:. Cl Cl. n der Stratossphäre liegt eine hohe Konzentration an atomarem Sauerstoff vor.. Nucleophile Substitutionen Bimolekulare nucleophile Substitution (Vollhardt,. Aufl., S. 208 unten 216, , 4. Aufl., 241 Mitte 250) Polarität der CalogenBindung bedingt, dass das Kohlenstoffatom mit der positiven Partialladung elektrophile Eigenschaften besitzt. Am positivierten Kohlenstoff kann ein Teilchen mit ElektronenÜberschuss (Nucleophil) angreifen und das alogenidon verdrängen. Nucleophile haben im Allgemeinen ein freies Elektronenpaar. Sie können negativ geladen oder ungeladen sein. C C Ȯ. δ+ δ C Br. C Br Nucleophil Elektrophil Nucleofug (Abgangsgruppe) Versuch: Substitution des Bromids in Bromethan durch. Nachweis von Br durch Fällung als AgBr. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 55

4 Formulierung der Reaktion von R Br mit verschiedenen Nucleophilen zur erstellung verschiedener funktioneller Gruppen: Alkohole, Ether, Thiole, Thioether, andere Alkylhalogenide, Amine, PhosphoniumSalze, Nitrile, Carbonsäureester.. R'.S R' C. R Br.S R'. C N...al.PR'.N Experimentalchemie, Prof.. Mayr 56

5 Allgemeines Schema einer bimolekularen nucleophilen Substitution an Alkylderivaten. C. δ+ δ Y + C X Y C + X. Nucleophil Elektrophil Nucleofug (Abgangsgruppe) AbgangsgruppenEigenschaften: Je schwächer basisch X ist, d.h. je stärker die konjugierte Säure X ist, umso leichter lässt sich X ersetzen, so dass sich die folgende Reaktivitätsreihe ergibt. R S 2 R > R Br > R 2 + > R Cl > R F Versuch: Unterschiedliche Reaktivität von 1Chlorbutan, 1Brombutan und 1odbutan. Da, R, S, R 2 N, starke Basen sind, eignen sie sich nicht als Abgangsgruppen bei nucleophilen Substitutionen. Nucleophilie von Y ist ein kinetischer Parameter. Es gibt keine allgemein gültige NucleophilieReihe, sie ist abhängig vom Bezugselektrophil und Lösungsmittel. Trotzdem gibt es einige allgemeine Gesetzmäßigkeiten: Negative Ladung erhöht Basizität und Nucleophilie > 2, 2 N > N Basizität und Nucleophilie nehmen im Periodensystem von links nach rechts ab N > 2, 2 N > > F n wässriger oder alkoholischer Lösung nimmt die Nucleophilie im Periodensystem von oben nach unten zu (Polarisierbarkeit, Solvatation) F < Cl < Br <, R < RS, R N < R P Experimentalchemie, Prof.. Mayr 57

6 Übung A111. Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionen bzw. streichen Sie die Reaktionspfeile durch, wenn unter den angegebenen Bedingungen keine Reaktion eintritt. Über dem Pfeil ist jeweils das Lösungsmittel angegeben, in dem die Reaktion durchgeführt wird. DMS = Dimethylsulfoxid, ( ) 2 S=, ist ein dipolares Lösungsmittel ohne acide Wasserstoffatome, das viele ionische Verbindungen gut löst. C Cl + Li + + K + + Na + + Na + Cl DMS 2 + Na + CN sopropanol C S + Na + CN N + Na + N 2 N Übung A112. Erklären Sie die folgende Reaktion! Br Br + Na xacyclohexan = Tetrahydropyran (cyclischer Ether) Experimentalchemie, Prof.. Mayr 58

7 Übungen B112. Vervollständigen Sie die folgenden Reaktionen bzw. streichen Sie die Reaktionspfeile durch, wenn unter den angegebenen Bedingungen keine Reaktion eintritt. Cl + K + SCN F + Li + Cl + Na + S + K + 2 C N 2 + Na + Br + Na + S DMS DMS Cl C + Na + Übung B11. Schlagen Sie eine entsprechende Synthese von Piperidin (= Azacyclohexan) aus 1,5 Dibrompentan vor! N Piperidin Experimentalchemie, Prof.. Mayr 59

8 Lösung zu Übungen B111. A, C, D und E sind richtig. Lösung zu Übungen B112. Cl + K + SCN S C N F + Li + Cl keine Reaktion; F lässt sich nur durch starke Nucleophile verdrängen; hat aber keine praktische Bedeutung + Na + S C S + Na + + K + 2 C DMS C N 2 + Na + Br DMS keine Reaktion + Na + S S + Na + Cl C + Na + + (rasche Protonenübertragung zwischen und ) Lösung zu Übung B N Br Br Br N : N + + N 4 + N Br : N N + N 4 N Experimentalchemie, Prof.. Mayr 60

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