R O R, R O Ar, Ar O Ar

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1 omenklatur Ether: C 3 C 2 C 2 C 3 Diethylether "Ether" R R, R Ar, Ar Ar Diphenylether C 3 C 3 C C 3 C 3 tert.-butylmethylether (MTBE) Folie256 Bezeichnung der R als Alkoxy-Gruppe C 3 C 2 C 2 p-ethoxybenzoesäure C 3 C 2 C 2 C C 2 C 3 C 3 3-Methoxyhexan 2 1 C 2 C 2 C 3 2-Methoxyethanol C 3 Anisol (Trivialname) Cyclische Ether (eterocyclen: ein oder mehrere Ringatome sind eteroatome z.b.,, S, P etc.) xiran Tetrahydrofuran (TF) Tetrahydropyran (Grundgerüst der Glucose) Dioxan

2 Physikalische Eigenschafter der Ether Folie257 3 C C C C 2 µ = 1.18 D Wasserstoffbrückenbindung zu protischen Lösungsmitteln R R Sdp. [ C] Löslichkeit [g in 100 ml 2 ] C 3 C 2 C 2 C 3 (C 4 10 ) ca. 8 C 3 C 2 C 2 C 2 (C 4 10 ) ca. 8 Industrielle Verwendung Ether sind chemisch inert und werden als Lösungsmittel verwendet. Beispiele: Diethylether (auch arkotikum) und MTBE (Verwendung auch als Kraftstoffadditiv, Antiklopfmittel)

3 Williamson-Synthese von Ethern Folie258 R 1 + R 2 X R 1 R 2 a + a X R 1 = Alkyl, Aryl R 2 = Alkyl X = Cl, Br, I R 1 + a (K) R 1 + a + 1 / 2 2 Alkohol: R 1 = Alkyl Beispiel: n-propylbromid + a C 3 C 2 C 2 Br C 3 C 2 C 2 + abr a ucleophile Substitution: S 2

4 Peroxid-Bildung (die zu heftigen Explosionen führen kann) Folie259 C 3 C 2 C 2 C C 3 C C 2 C 3 Diethylether Etherhydroperoxid (Autoxidation) nx C C 3 n polymeres Etherperoxid explosiv! + C 3 C 2 Eisenrhodenid-Probe zum achweis von Etherperoxiden Peroxid + Fe 2+ Fe 3+ + n SC Fe(SC) n (n-3) Ethylenoxid + u u u rot u:, 2, S 2 C C 2 (Unterschuss) C 2 C 2 2 C C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 1) n 2 C C 2 C 2) 2 / + 2 C 2 C 2 C 2 n Polyethylenglykol (nichtionisches Detergens)

5 Abbau von Aromaten durch Epoxidierung und nucleophiler Addition an DB-Basen Folie260 enzymische xidation 2 Benzpyren Benzpyrenoxid, ein Arenoxid enzymische ydrolyse trans-diol xidation nucleophile Addition einer DB-Base an den Epoxidring Zucker

6 Basen, die in der DA (Desoxyribonucleic Acid- Desoxyribonucleinsäure) vorkommen Folie C 3 2 Adenin (A) Guanin (G) Cytosin (C) Thymin (T)

7 Thioalkohole, Thioether Folie262 S Schwefelwasserstoff S S R R R Thioalkohol (Mercaptan) Thioether Dialkylsulfid (R, R = Alkyl) Diarylsuldid (R, R = Aryl) C 3 C 2 S C 3 C 2 Sdp. 37 C (Ethanthiol, Ethylmercaptan) Sdp. 78 C (Ethanol) Acidität: 3 C C 2 S + 3 C C 2 S + 2 pk S = 10.6 pk S = 15.7

8 Reaktionen von Thiolen Folie263 xidation C C S xidation 2 R S + I 2 R S S R + 2 I Thioalkohole sind gute Radikalfänger Glutathion G S + R G S + R freies Radikal Weniger reaktiv, (das z.b. bei der greift z.b. die DA nicht an. Strahlentherapie von Krebs entsteht und hochreaktiv ist.) 2 G S G S S G + ADP + Enzym 2 G S G - Tripeptid-Rest Glutathiondisulfid

9 Folie264 Alkylhalogenid (X = Br, I) Synthese von Thioalkoholen und Thioethern nucleophile Substitution R 1 X + a S R 1 S - a X atriumhydrogensulfid Mercaptan (Thioalkohol) R 1 S R 1 S + R 2 X Thiolat- Anion - X R 1 S R 2 Thioether Bildung von Sulfoniumsalze und xidation von Thioethern R 1 S + C 3 I R 2 Methyliodid R 1 S R 2 C 3 I Sulfoniumsalz ("aktives Methyl") für enzymatische Methylierungen 3 C S C C S C 3 Dimethylsulfoxid 3 C S C 3 R C 3 3 C S C 3 3 C S C 3 Dimethylsulfon

10 Amine Folie265 Primäre Amine [ 2 ]: C 3 3 C C C 2 C 3 Methylamin Anilin tert.-butylamin Sekundäre Amine [ ]: 3 C C 3 C 3 Dimethylamin -Methylanilin Piperidin Tertiäre Amine [ ]: C 3 3 C C 3 C C 3 3 Trimethylamin,-Dimethylanilin Pyridin

11 Basizität von Aminen Folie266 R R 3 + ; K B = [R 3 ][ ] [R 2 ] Amin K B pk B pk B = -log K B C Acidität des korrespondierenden Ammoniumsalzes R R ; K S = [R 2 ][ 3 ] [R 3 ] pk S = 14 - pk B z.b. 3 2 relativ starke Säure pk S = 4.6 schwache Base

12 Wichtige Amine Folie267 3 C 2 C 2 2 Ethanolamin Verwendung als Fettsäurester in Tensiden C 3 C 2 C 2 C 3 C 3 Cholin Bestandteil von Phospholipiden, die zum Aufbau von Zellmembranen dienen. C 2 C 2 S 2 Cysteamin Im rganismus Bestandteil von Coenzym A. Als Radikalfänger Einsatz bei Strahlenschäden.

13 Wichtige Amine Folie268 C 2 3 C C Tyrosin Aminosäure (Ausgangsverbindung) Aminhormone (Katecholamine): eurotransmitter Werden im ebennierenmark ls Reaktionen auf Signale aus em Zentralnervensystem gebildet. Adrenalinspiegel im Blut: ca mol/l. Wenn Sinnesreize den rganismus lamieren steigt er uf das 1000fache. C C 2 oradrenalin C Adrenalin 3 C 3 C 2 2 Katechol (1,2-Dihydroxybenzol) C 2 3 C C 3,4-Dihydroxyphenylanalin (L-DPA) C C 2 L-DPA Dopamin 3 C C C 2 3 Parkinson-Krankheit (neurologische Erkrankung) beruht auf einer Unterproduktion von Dopamin und wurde durch Verabreichung vo L-DPA behandelt. Überproduktion von Dopamin Schizophrenie

14 Synthese von Aminen Folie269 ucleophile Substitution: Beispiel: Synthese von Ethylamin 3 + C 3 C 2 Br Bromethan 3 C 3 C 2 Br + a - 2, - a Br 2 C 2 C 3 Allgemein: 3 Alkylbromid 1) R Br 2) a 1) R Br R R 2 2) a R primäres Amin sekundäres Amin 1) R Br R 2) a R tertiäres Amin R R Br R R R R Br quartäres Ammoniumsalz R 4 Br + Ag - AgBr R 4 quartäres Ammoniumhydroxid starke Base vergleichbar mit a (vollständig dissoziiert) R 3 R schwache Base R 4

15 Salzbildung der Amine mit starken Säuren vergleichbar mit Ammoniak Folie270 R 3 + Cl R 3 Cl (R = Alkyl: Trialkylammoniumchlorid) 3 + Cl 4 Cl Ammoniumchlorid Verdrängung der schwachen Basen (Amine) aus Ammoniumsalzen mit einer starken Base R 3 Cl + a + R 3 + a Cl + 2