Zusammenfassung 2. Teil

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1 Zusammenfassung 2. Teil Aromaten Wichtigste Vertreter: C 3 Vorkommen und Isolation: rdöl Verwendung: Lösungsmittel, Ausgangsmaterial für Synthesen Benzol (krebserregend) Toluol Bestandteil im Benzin, Benzolfreie Benzine kommen jedoch gegenwärtig auf den Markt N 2 s. unten N 2 Nitrobenzol (Ausgangsverbindung für Anilin) Anilin (Ausgangsverbidung für Azofarbstoffe; BASF) eaktionen: 1. lektrophile Substitution (besonders leicht an elektronenreichen Aromaten) =, Br, N 2, S 3, Alkyl, Acyl

2 Zweitsubstitution: o / p dirigierend ortho para Substituenten 1. rdnung:,, N 2, Alkyl (Aromat wird aktiviert = elektronenreicher) Br, (Aromat wird desaktiviert = elektronenärmer) m dirigierend meta Substituenten 2. rdnung: N 2, S 3 (Aromat wird desaktiviert = elektronenärmer) Wichtige Transformationen: N 2 N 2 N N eduktion (Industriell mit isen / ) NaN 2 + / Cu = Br,, CN N N Azofarbstoffe

3 2. cleophile Substitution (besonders leicht an elektronenarmen Aromaten) noch nicht in der Vorlesung behandelt, kein Stoff der Klausur!!!! 2 verschiedene Mechanismen: Additions / liminierungsmechanismus (an elektronenarmen Aromaten) N 2 N 2 N 2 N 2 = N 2 N 2 = F, N 2 elektronenziehende Substituenten in o / p Stellung erleichtern die nucleophile Substitution am Aromaten besonders stark. Sanger-eaktion zur Identifizierung der letzten Aminosäure in einem Peptid F N 2 Peptidstrang N 2 2 N AS 1 -AS 2 etc etc AS 2 AS 1 N N 2 N 2 + ydrolyse 1 AS N 2 N 2 + AS 2 etc Sanger-eagenz leicht identifizierbar aufgrund der intensiven Absorption des Nitroaromaten liminierungs / Additionsmechanismus (an weniger elektronenarmen Aromaten): B Starke Base nötig) B B C 3 C 3 B =, N 2 C3 B B Arin (hoch reaktiv) C 3

4 ktettregel und formale xidationszahlen ktettregel: Für jedes Atom zählt man alle Bindungselektronen und freien lektronen. 8 lektronen: stabiler Zustand. <8 Atom weist einen lektronenmangel auf >8 bei Atomen der zweiten Periode, also insbesondere C, N,, F nicht möglich! Formale Ladungen: Für jedes Atom zählt man die Bindungselektronen zur älfte und die freien lektronenpaare. Dann bestimmt man die Differenz zum Grundzustand (z. B. C = 4, N = 5, = 6 Valenzelektronen), hat das Atom weniger lektronen als der Grundzustan --> positive Ladung, mehr lktronen --> negative Ladung Formale xidationszahlen: Dem elektronegativeren lement werden die Bindungselektronen zugeordnet. Man zählt die lektronen an jedem lement und vergleicht mit dem Grundzustand (identisch zur bestimmung von formalen Ladungen). Folgende Grundregeln, die in folgender eihenfolge anzuwenden sind, sind nützlich: 1. gleiche lemente: 0 (jedes lement erhält ein lektron des Bindungspaars) 2. Fluor: negativ (-1) 3. Sauerstoff: negativ (-2) A B (A elektronegativer als B --> xzahl: A = 1, B = +1) 4. Metalle: positiv 5. Wasserstof: lektronegativeres lement bekommt die negative xidationszahl 7. Summe aller xidationszahlen = Gesamtladung des Moleküls 3 C N formale Ladungen an Stickstoff und Sauerstoff Nitromethan: alle Atome (C, N, ) besitzten ein lektronenoktett (bei sind die freien lelktronenpaare nicht gezeigt Formale xzahlen: 3x ( = +1), C = 2, N = +3, 2x ( = 2) = 0 Carbonylverbindungen Wichtige Vertreter: Carbonylreaktivität > > > > 1 1 Säurechloride Aldehyde Ketone Carbonsäureester Carbonsäuren

5 Kennzeichnende eaktivität: Addition von cleophilen am Carbonylkohlenstoff: eaktionen von Aldehyden / Ketonen: 2, Acetal 1 2 N 2 N 2 NaB 4 1 N 2 1 Imin Amin 1) 2 Mg 2 1 2) + 1 im Unterschied zu 1) 2 Mg 1) 2 Mg ) + 2 ster kann unter den eaktionsbedingungen nicht isoliert werden

6 eduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid 1 1) LiAl 4 2) + 1 im Unterschied zu 1) LiAl 4 1) 2 Mg 1 2) + ster kann unter den eaktionsbedingungen nicht isoliert werden Momentane ntwicklungen, eduktionen mit Wasserstoff (ökologisch und ökonomisch vorteilhafter) in Gegenwart von Metallkatalysatoren zu bewirken. Säurechloride 1 1 Säurechlorid Carbonsäureester 1 N2 N 1 Carbonsäureamid (wichtig für Peptide)

7 Carbonsäuren Carbonsäure Carbonsäureester 1 N2 1 N 3 Säurechlorid Ammoniumsalz der Carbonsäure durch Säure-Base eaktion Amidbildung auf diese Weise nicht möglich!!! xidationen [] industriell mit 2 Labor: 2 2 xidationen von en Cr 3 / Pyridin Cr 3 / 2 S 4 xidation mit Chromreagenzien (Chromabfälle) ökologisch ungünstig. Industriell bevorzugte xidationsmittel sind Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid. Labormethoden verwenden Chlor als xidationsmittel.