Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie

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Harry Meinhardt
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1 Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie Wahlpflichtvorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie-Diplom R. Streubel Institut für Anorganische Chemie

2 Gliederung 1. Phosphinidene 2. Phosphiniden-Komplexe 3. Phosphaalkine 4. Phosphaalkene 5. Iminophosphane 6. Phosphenium-Ionen und Phosphaallyl-Systeme 7. Phosphinine und Phosphinin-Komplexe 8. Amphipolare P-Heterocyclen 9. Radikalische und Carben-haltige P-Heterocyclen

3 Literatur zum Thema Phosphinidene 1)* U. Schmidt, Angew. Chem. 1975, 87, )* F. Mathey, Angew. Chem. 1987, 99, )* F. Mathey in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg: M. Regitz, O. J. Scherer), G. Thieme, 1990, S. 33 ff. 4)* R. Streubel, Dissertation, Universität Bonn ) F. Mathey, N. H. Tran Huy, A. Marinetti, Helv. Chim. Acta 2001, 84, ) K. Lammertsma, Top. Curr. Chem. 2003, 229, 95. 7) F. Mathey, Angew. Chem. 2003, 115, Folie 1

4 1. Phosphinidene (IUPAC-Nomenklatur: Phosphandiyl) 1877, H. Köhler, A. Michaelis berichten über Phosphobenzol (Diphosphenyl) (Ber. dtsch. chem. Ges. 1877, 10, 807) Ph-PCl 2 + PhPH 2 Ph-P. P-Ph + 2 HCl? 1958, W. Kuchen, H. Buchwald, zeigen das hier (Ph-P) n vorliegt mit n > 2! (Chem. Ber. 1958, 91, 2296) 1965, J.J. Daly, L. Maier bestimmen die Festkörperstruktur des Hauptproduktes (Ph-P) 5 (Nature (London) 1965, 208, 383) 1966, E. Fluck, K. Issleib glauben 31 P-NMR-spektroskopisch Ph-P in der Schmelze von (Ph-P) 5 nachgewiesen zu haben (δ = ± 3.5 ppm) (Z. Naturforschg. 1966, 21 b, 736) 1969, H.F. Grützmacher weist Ph-P mittels Massenspektrometrie nach (Chem. Ber. 1969, 102, 3230) Folie 2

5 Theoretische Vorhersage der Bindungssituation in RP Rechnungen zu E (T-S) [kcal/mol] von R P R E [a] E [b] p x p y p x p y H H P sp H P sp Ph OH Triplettgrundzustand (T) (open-shell-system) ( 3 Σ ) niedrigster Singulettzustand (S) (closed-shell-system) ( 1 ) NH PH ([a] M.T. Nguyen et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 7077; CISD(Q)/6-311G(d,p)) ([b] M.T. Nguyen et al., Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 107; B3LYP/6-31G(d,p)) Neue Berechnungen weisen auf mögliche stabile Derivate mit einem Singulett- Grundzustand hin: W.W. Schoeller, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 369. Folie 3

6 Theoretische Vorhersage der Bindungssituation in RP Mikrowellenspektroskopische Befunde zeigen eine X-P-Bindungsverkürzung: E (kcal/mol) H-P: vs N-P: vs H P Singulett H H N P 1.637: schwach gedehnte N-P-Doppelbindung E = 33.3 Singulett Triplett E = 3.1 Triplett H Relative Energien P H H N P 1.711: schwach gedehnte N-P-Einfachbindung (M. T. Nguyen et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 7077) Folie 4

7 Denkbare Generierungsmethoden für R-P I: Kathodische Dissoziation von PH 3 zu HP und H 2 II: Elektrochemische Reduktion von RPX - zu RP und 2X- 2 (?) III: Reduktion von RPX 2 mittels unedlen Metallen zu (RP) n (!) IVa: 1,1-Eliminierung von RP(H)X zu RP und HX (?) IVb: 1,1-Eliminierung von RP(SiMe 3 )X zu RP und Me 3 SiX (?) V: Zersetzung von (RP) n zu n RP (?) VI: Zersetzung von 5-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 4π-Systemen VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen VIII: P=X-Spaltung unter Bildung von RP und X Folie 5

8 Erwartungen: Diradikalische Reaktivität (im Triplett-Grundzustand), z.b. Dimerisierung Gering ausgeprägte Elektrophilie für RP (Ausnahmen: RO-P und F-P) (aus Lit. 3) IIa: Elektrochemische Reduktion von RPX 2 Falls PhP hier gebildet wird, sollte man dann nicht auch PhP=PPh finden? Folie 6

9 IIa: Vorschlag zur Erklärung des Auftretens von PhPH 2 nach Lit. 3 (aus Lit. 3) Einwand: Andere Untersuchungen zeigen, dass ArPCl-Radikale dimerisieren! III: Der Mechanismus der (PhP) n -Bildung ist (noch) nicht genau bekannt! Neueste Untersuchungen zeigen einen ersten Zusammenhang zwischen R 4 P 4 -Dianionen und RP=PR-Radikalanionen! J. Geier, J. Harmer, H. J. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, Folie 7

10 Zu III: Nachweis der RP=PR-Radikalanionen durch ESR a) g = , b) g = mit a) a iso [P] = 115 MHz, b) a iso [P] = 127 MHz Folie 8

11 IVa: 1,1-Eliminierung von RP(H)X zu RP und HX (?) (aus Lit. 3) Zu alternativen Folgereaktionen siehe auch IIa; im Falle sperriger Substituenten dominieren Kondensationsreaktionen unter HX-Eliminierung! IVb: 1,1-Eliminierung von RP(SiMe 3 )X zu RP und Me 3 SiX (?) 1. Darstellung von RP(SiMe 3 )X aus RP(SiMe 3 ) 2 durch SiMe 3 /Cl-Austausch: R. Appel, W. Paulen, Angew. Chem. 1981, 93, Einsatz von RP(SiMe 3 )X in der P-Heterocyclensynthese: E. Niecke, R. Streubel, M. Nieger, D. Stalke, Angew. Chem. 1989, 101, Folie 9

12 IVb: Zweistufiger Mechanismus der HMPT-induzierten Me 3 SiCl-Eliminierung (zur weiteren Diskussion s Lit. 4) Aktuelles Beispiel für eine thermisch induzierte 1,1-Eliminierung: J. Geier, J. Harmer, H. J. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, Bindungswinkelsumme an P ca. 220 ( 4, Theorie) und 228 ( Komplex) Folie 10

13 V: Zersetzung von (RP) n zu n RP (?) W. Mahler, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, (aus Lit. 3) Erst später gelang der Nachweis des Phosphols! C. Charrier, J. Guilhem, F. Mathey, J. Org. Chem. 1981, 46, 3. Butadiene und Heterobutadiene reagieren mit (PhP) 5 zu [4+1]-Cycloaddukten Mechanistisch sind Zwischenstufen des fünffach-koordinierten Phosphors plausibel Folie 11

14 VI: Zersetzung von 5-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 4π-Systemen K. C. Kaster, L. D. Quin, Tetrahedron Lett. 1983, 24, Hierbei treten jedoch keine freien Phosphinidene auf! VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen 1. Beispiel im Jahr 1981 E. Niecke, A. Nickloweit-Rüger, B. Krebs, M. Dartmann, Z. Naturforsch. 1981, 36B, Folie 12

15 VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen Nach E. Niecke et al. Nach dem CGMT-Modell kann vorhergesagt werden, welche Fragmentierung erfolgt, d.h. es bildet sich das Fragment mit der größten Singulett-Triplett-Differenz CGMT-Modell: M. Driess, H. J. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 828. Die Methode von Niecke et al. wurde bislang präparativ nicht genutzt! Folie 13

16 VII: Zersetzung von 3-Ring-P-Heterocyclen zu RP und 2π-Systemen 1994, P.P. Gaspar weist Mesityl-P in der Matrix bei 4 K mittels ESR nach (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7899) Die Abfangreaktionen mit Alkinen und Alkenen legen einen elektrophilen Phosphor nahe! (aus Lit. 6) Folie 14

17 VIII: P=X-Spaltung unter Bildung von RP und X; X = PR 3 (aus Lit. 6) G. Fritz, T. Vaahs, H. Fleischer, E. Matern, Angew. Chem. 1989, 101, 324. Überraschend wenig Folgechemie! 1. Verbindung dieses Typs: F 3 C-P=PMe 3 A.B. Burg, W. Mahler, J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, (aus Lit. 6) Folie 15

18 VIII: P=X-Spaltung unter Bildung von RP und X; X = PR 3 (aus Lit. 6) Hier ist die C-C- und die C-H-Insertion besonders interessant! S. Shah, M.C. Simpson, R.C. Smith, J.D. Protasiewicz, J.Am.Chem.Soc. 2001, 123, Folie 16

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