A6. METALLORGANISCHE CHEMIE Masterstudiengang Chemie

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1 A6. METALLORGANISCHE CHEMIE Masterstudiengang Chemie Kapitel Metallcluster Prof. Dr. David Scheschkewitz Lehrstuhl für Allgemeine und Anorganische Chemie Universität des Saarlandes Tel. 0681/ scheschkewitz@mx.uni-saarland.de

2 Übersicht Metallcluster und Zintlanionen Clusterdefinition metastabile Subhalogenide metalloide Cluster der Gruppe 13 und 14 Zintl-Klemm-Konzept solvatisierte Zintl-Anionen der Gruppen 14 und 15 Reaktivität solvatisierter Zintl Anionen Kettenbildung endohedrale Zintl-Anionen Zintl-Anionen als Liganden

3 Übergang zwischen Festkörper und Molekül bei (Halb-)Metallen 3 Elektronegativer Bindungspartner Abgesättigt mit Substituenten Klassische Molekülverbindungen Ox.stufe Identische oder sehr ähnliche EN Element oder Legierung Elektropositive Bindungspartner (Erd-)Alkalimetall Kationen im Gitter Zintlphasen UND DER BEREICH DAZWISCHEN? CLUSTER (METALL-METALL BINDUNGEN)

4 z.b. Ungesättigte Siliciumcluster 4 z.b. Si 100 H 20 Deltaedrische Motive Dreieckige Motive Substituentenzahl 2 Dimere Einheiten 1 0

5 Wiederholung Festkörperchemie: Zintl-Klemm-Konzept Metall überträgt Valenzelektronen vollständig auf Nichtmetall Hinreichender Unterschied in Elektronegativitäten impliziert Zahl der maximalen Valenzen N erhöht 5 Si 4 Einheiten weißer Phosphor NaTl (8-N)-Regel bestimmt Bindigkeit Tl Teilgitter Diamant Struktur NaSi

6 Auflösen von Zintl-Phasen 6 Zintl-Phasen generell sehr schlecht löslich Aber: Lösung von K 4 E 9 (E = Sn, Ge) in Ethylenediamine/Cryptand Gleichgewicht mit solvatisierten Elektronen Bindend Closo nido Antibindend LUMO von E 9 2 S. C. Sevov, J. M. Goicoechea, Organometallics 2006, 25,

7 Beispielhafte Reaktionen 7 Stark reduzierende Spezies (Tetraanion!) Produktverteilung deutet auf Radikal- Mechanismus, d.h. Elektronentransfer S. C. Sevov, J. M. Goicoechea, Organometallics 2006, 25,

8 Kettenbildung 8 E = Si, Ge, Sn, Pb E = Ge Goicoechea et al., Organometallics 2008, 25,

9 Klassische Synthesen von Neutralderivaten 9 Ox = (2 0)/6 = Power et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42,

10 Klassische Synthesen von Neutralderivaten 10 Ox = (4 0)/6 = Ohne Carben-Liganden! Robinson et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,

11 Vom Molekül zum Element/Metall Abfangen subvalenter Cluster 11 E n B Al Ga - In 63.9 Tl 26.1 H. Schnöckel et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, H. Schnöckel, Dalton Trans. 2005,

12 Metastabile Gruppe 13-Halidlösungen 12 D: Lösungsmittel (S) Einspritzung. A: Graphit Zelle mit Metall E (elektrisch geheizt, C) E: Edelstahlgefäß ( 196 C) für die Co-Kondensation von EX und Lösemittel C: Ablauf für metastabile EX Lösung zu vorgekühltem Schlenk- Gefäß ( 80 C) B: Wasser-gekühlte Platte minimiert Wärmetransport N 2 : Stickstoff- oder Argoneinlaß zum Spülen des Reaktors nach der Reaktion V: Vakuum (10-5 mbar) entfernt kontinuierlich H 2 HX: Halogenwasserstoff Einlas. H. Schnöckel et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35,

13 Die Abfangreaktion 13 Meta-stabile Lösung des Subhalogenids Schnelle Rkt. Kleiner Ox.grad Schnelle Rkt. Hoher Ox.grad Instabile metalloide clusterartige Subhalide (n-x) < m Stabile metalloide Cluster m > n Durchschnittlicher Oxidationsgrad Ox = (n-x)/m < 1 Exakter Wert für Ox hängt ab von: Reaktionstemperatur (je höher, desto niedriger Ox) Nukleophilie von R (je höher, desto höher Ox) Abgangsgruppe X (je besser, desto höher Ox) Lösemittel (je koordinierender, desto höher Ox)

14 Al 69 R und Al 77 R aus AlX und LiN(SiMe 3 ) 2 (60 C) 14 aus Aluminium(I)chlorid Außenschale 18 Al 69 R aus Aluminium(I)iodid 20 Ox = (18 3)/69 = Al 77 R Ox = (20 2)/77 = 0.234

15 Al 14 R 6 I 6 2- aus Al(I)-Iodid und LiN(SiMe 3 ) 2 (25 C) 15 Schaufelrad-Struktur Ox = (12 2)/14 = Schnöckel et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39,

16 Al 12 R 8 aus Al(I)-Chlorid und LiN(SiMe 3 ) 2 (25 C) 16 Parallelogramme Aluminium Metall Kubisch dichteste Packung Oktaeder Ox = (8 1)/12 = Schnöckel et al., Chem. Commun. 1999,

17 Anwendung der Wade-Regeln 17 Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 6 Clusterelektronen SE = 12 (6 Ge Atome) + 2 (2 Substituenten) = 14 SE = 2n + 2 closo-struktur Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 6 Clusterelektronen SE = 6 (6 Ga Atome) + 4 (4 Substituenten) + 4 (2 Carben Liganden) = 14 SE = 2n + 2 closo-struktur

18 Anwendung der Wade-Regeln 18 Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 14 Clusterelektronen SE = 14 (14 Al Atome) + 12 (12 Substituenten) ( 2) (neg. Ladungen) = 28 SE = 2n hypercloso-struktur Zentrale Al-Al-Bindung Zählformalismus Zahl der Clusteratome n = 9 Clusterelektronen SE = 18 (9 Ge Atome) + 2 (2 Liganden) ( 2) (neg. Ladungen) = 22 SE = 2n + 4 nido-struktur

19 Zusammenfassung Metallcluster Metallcluster stellen ein zentrales Gebiet am Übergang von Molekül zu Metall dar Oxidationsstufe typischerweise zwischen 0 und 1 für molekulare Cluster oder kleiner 0 für Zintl-Anionen Große Cluster zeigen metallische Strukturmotive Kleine Cluster und Zintl-Anionen gehorchen Waderegeln Festkörper-, Gasphasen- und Lösungs-chemische Herstellung möglich