OC07 Seminar WS15/16

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Uwe Hochberg
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1 OC07 Seminar WS15/16 Chemie Frustrierter Lewis-Paare Bastian Oberhausen und Stephan Muth Betreuer: Lukas Junk D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2015, 127, D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122,

2 Inhaltsverzeichnis Inhalt Lewis-Säure-Base-Konzept Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) Entwicklung des Forschungsgebietes Anwendungen von FLPs Zusammenfassung 2

3 Lewis-Säure-Base-Konzept Allgemeine Definition der Begriffe Säure und Base unabhängig von Protonen Lewis-Säure: Elektronenpaarakzeptor Bsp.: BF 3, AlCl 3 Lewis-Base: Elektronenpaardonator Bsp.: NH 3, PPh 3 Lewis-Säure-Base-Paare bilden stabile Addukte Bsp.: BF 3 OEt 2, H 3 B NH 3 Gilbert N. Lewis 3

4 Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) FLPs: Kombination von Lewis-Säure und Lewis-Base, deren Adduktbildung verhindert wird Sperrige Substituenten e - -ziehende Subst. für Lewis-Säure/ e - -schiebende Subst. für Lewis-Base Adduktbildung des Lewis- Paars nicht möglich Höhere Lewis-Acidität/ Lewis-Basizität Frustration Moderne Elementorganische Chemie Prof. Dr. David Scheschkewitz 4

5 Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) Wichtige Beispiele für FLPs: D. W. Stephan G. Erker G. C. Welch, D. W. Stephan, J. Am. Chem.Soc. 2007, 129, G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314, P. Spies, G. Erker, G. Kehr, K. Bergander, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2007,

6 Entwicklung des Forschungsgebietes 1942: Brown et al.: Reaktion von Lutidin mit verschiedenen Boran-Derivaten Beobachtung: Nicht jede Kombination von Lewis-Säuren und Lewis-Basen führt zu stabilem Addukt Zunächst jedoch keine tiefergehende Untersuchung des Phänomens und der Reaktivität der FLPs H. C. Brown, H. I. Schlesinger, S. Z. Cardon, J. Am. Chem. Soc. 1942, 64,

7 Entwicklung des Forschungsgebietes 2006: Stephan et al.: Synthese eines Donor-Akzeptor-funktionalisierten Moleküls Zufällige Beobachtung der reversiblen H 2 -Aktvierung FLP-Prototyp G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314,

8 Entwicklung des Forschungsgebietes A: FLP mit H 2 B: FLP ohne H 2 C: Farbwechsel bei H 2 - Addition bzw. Eliminierung G. C. Welch, R. R. S. Juan, J. D. Masuda, D. W. Stephan, Science 2006, 314,

9 Entwicklung des Forschungsgebietes 2007: Erker et al.: Synthese eines hochreaktiven FLP zur H 2 -Spaltung Beobachtung: Konformationswechsel: cis trans bei H 2 -Aktivierung P. Spies, G. Erker, G. Kehr, K. Bergander, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2007,

10 Entwicklung des Forschungsgebietes Mechanistische Untersuchungen zur H 2 -Aktivierung: Experimentelle Verfolgung der H 2 -Aufnahme schwierig wegen hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unvermeidbarer Diffusionskontrolle H 2 -Aktivierung durch Interaktion mit Lewis-Säure und anschließender Deprotonierung durch Lewis-Base scheint plausibel Quantenmechanische Berechnungen mit B3LYP-Methode suggestieren einen linearen Übergangzustand Problem: Überbetonung der sterischen Hinderung DFT-Methode mit Dispersionskorrektur lässt auf nicht-linearen Übergangszustand schließen Mechanismus der H 2 -Aktivierung noch ungeklärt D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2010, 122,

11 Anwendungen von FLPs FLPs besitzen ähnliches Reaktionsverhalten wie Übergangsmetallkomplexe Übergangsmetalle Katalytische Hydrierung Asym. Hydrierung Fixierung kleiner Moleküle Donor-Akzeptor-Funktion auf einem Atom Robuste Katalysatoren Seltene Übergangsmetalle Umweltgefährdend FLPs Katalytische Hydrierung Asym. Hydrierung bedingt möglich Fixierung kleiner Moleküle Donor-Akzeptor-Funktion auf verschiedenen Atomen (P/B, N/B, P/Al, etc.) Weniger robust Hauptgruppenelemente Umweltverträglich D. W. Stephan und G. Erker, Angew. Chem. 2015, 127,

12 Anwendungen von FLPs B(C 6 F 5 ) 3 katalysierte Transferhydrierung von Iminen J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30,

13 Anwendungen von FLPs Beispiele für die katalysierte Transferhydrierung von Iminen J. M. Farrell, Z. M. Heiden, D. W. Stephan, Organometallics 2011, 30,

14 Anwendungen von FLPs Synthese eines asymmetrischen Katalysators D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, ; Angew. Chem. 2010, 122,

15 Anwendungen von FLPs Asymmetrische Hydrierung eines Ketimins D. Chen, Y. Wang, J. Klankermayer, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, ; Angew. Chem. 2010, 122,

16 Anwendungen von FLPs Katalysezyklus der FLP-katalysierten syn-hydrierung von Alkinen J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, ; Angew. Chem. 2014, 126, K. Chernichenko, A. Madarasz, I. Papai, M. Nieger, M. Leskela, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5,

17 Anwendungen von FLPs Beispiele für die FLP-katalysierte syn-hydrierung von Alkinen J. Paradies, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, ; Angew. Chem. 2014, 126, K. Chernichenko, A. Madarasz, I. Papai, M. Nieger, M. Leskela, T. Repo, Nat. Chem. 2013, 5,

18 Anwendungen von FLPs Reversible Bindung von Kohlenstoffdioxid durch FLPs C. M. Mömming, E. Otten, G. Kehr, R. Fröhlich, S. Grimme, D. W. Stephan, G. Erker, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, ; Angew. Chem. 2009, 121,

19 Anwendungen von FLPs Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Methanol A. E. Ashley, A. L. Thompson, D. O Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, ; Angew. Chem. 2009, 121,

20 Anwendungen von FLPs Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Methanol A. E. Ashley, A. L. Thompson, D. O Hare, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, ; Angew. Chem. 2009, 121,

21 Anwendungen von FLPs Ringöffnung von Cyclopropanen durch FLPs J. G. M. Morton, M. A. Dureen, D. W. Stephan, Chem. Commun. 2010, 46,

22 Anwendungen von FLPs Cyclisierungsreaktionen von intermolekularen FLPs T. Voss, C. Chen, G. Kehr, E. Nauha, G. Erker, D. W. Stephan, Chem. Eur. J. 2010, 16, P. K. Dornan, L. E. Longobardi, D. W. Stephan, Synlett 2014, 25,

23 Zusammenfassung FLPs = Lewis-Säure-Base-Paar, das aufgrund von sperrigen Substituenten keine Neutralisationsreaktion eingeht Zusammenspiel der Lewis-Säure und Lewis-Base ermöglicht Zugang zu: Aktivierung kleiner Moleküle (H 2 -Spaltung, CO 2 -Fixierung, NO-Radikale) Metallfreie katalytische Hydrierung (asymmetrische Hydrierung möglich) CO 2 -Reduktion zu Methanol, bzw. CO 2 als C 1 -Baustein Ähnliches Reaktionsverhaltens der FLPs wie übliche Übergangsmetalle Schnell wachsendes Forschungsgebiet 23

24 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! 24

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