Halogen-, Interhalogenund Edelgas-Verbindungen

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1 alogen-, Interhalogenund Edelgas-Verbindungen

2 Vorkommen und Darstellung von 2,Cl 2, 2,I 2 2 Cl 2 2 Vorkommen Ca 2 (lussspat) Na 3 Al 6 (Kryolith) Ca 5 (P 4 ) 3 (luorapatit) Cl - : gelöst in Meerwasser und in Solen NaCl (Steinsalz, alit) KCl (Sylvin) KMgCl 3 (Carnallit) - : gelöst in Meerwasser und in Solen Begleiter von Chlormineralien (Massenverhältnis Cl/ 200 bis 700:1) Darstellung (Beispiele) a) Elektrolyse von K n b) 2 KMn 4 + 2K K 2 Mn K 2 Mn 6 + 2Sb 5 2KSb 6 + [Mn 4 ] [Mn 4 ] Mn a) Chloralkali Elektrolyse (NaCl) Anode: 2Cl Cl 2 + 2e - Kathode: e 2 (Membranverfahren) 2Na + + 2e 2Na (Amalgamverfahren) b) 4Cl + Mn Cl 2 + MnCl 2 a) 2 + Cl Cl b) 2K + Mn S Mn S K I 2 I - : gelöst in Meerwasser und in Solen Ca(I 3 ) 2 (als Beimengung <1% im Chilesalpeter, NaN 3 ) a) 2I + Cl 2 I 2 + 2Cl b) 2I 3 + 6S 3 2I + 6S I I - 3I c) 4 I + Mn I 2 + MnI 2

3 Strukturen der alogene: luor Im festen Zustand sind alle alogene aus diskreten Molekülen aufgebaut. Jedes alogenatom ist an ein weiteres über eine 2z-2e-Bindung gebunden (8-N Regel). In α- 2 sind die Moleküle zu hexagonalen Schichten gepackt, die Moleküle stehen senkrecht zur Schicht, und die Schichten bilden die A,B,C, Stapelfolge der kdp. hexagonale Schicht Stapelfolge A B C

4 Strukturen der alogene: Chlor, om, Iod Strukturen von Cl 2, 2, und I 2 entsprechen stark verzerrten kubisch-dichtesten Kugelpackungen. Die intermolekularen Abstände innerhalb der b-c-schicht sind in der Reihe Cl 2 > 2 > I 2 zunehmend kürzer als die van-der-waals-abstände. Bei I 2 gleichen sich diese intermolekularen Abstände den intramolekularen an und I 2 ist oberhalb 18 GPa metallisch. Struktur von festem Iod in Abhängigkeit vom Druck: nichtmetallisch metallisch ideale kdp

5 Interhalogen-Verbindungen Mit ilfe der Interhalogenverbindungen lassen sich einige grundsätzliche Reaktionstypen in der anorganischen Chemie mit einfachen binären und real existierenden Modellverbindungen diskutieren: a) oxidative Addition, reduktive α-eliminierung b) Redoxchemie (Kom- bzw. Disproportionierung) c) Lewis-Säure-Base-Chemie

6 Interhalogenverbindungen Einteilung - neutrale Verbindungen Y, Y 3, Y 5, Y 7 - Polyhalogenid-Anionen Y 2n - - Polyhalogenid-Kationen Y 2n+ (n = 1, 2, 3) Anwendung: ICl und I dienen zur Bestimmung der Iodzahl von etten. Cl, Cl 3 luorierungsmittel (Aufarbeitung von Kernbrennstoffen). Cl 3 reaktivste Verbindung; reagiert mit Asbest, olz, Metall unter spontaner Entzündung (2. Weltkrieg, Bombenangriffe auf England) 3 nichtwässriges, ionisierendes Lösungsmittel

7 Neutrale Interhalogenverbindungen: Y Y 3 Y 5 Y 7 Cl Cl 3 Cl I I 3 I 5 I 7 Cl ICl (ICl 3 ) 2 I endotherme Verbindungen Grosstechnische Produktion

8 Interhalogenverbindungen Verbindungen vom Typ Y n (n = 1, 3, 5, 7) olgende Regeln sind zu beachten: 1. ist stets das elektropositivere alogen (schwerere) 2. Y ist stets das elektronegativere alogen (leichtere) 3. Die Summe + Y ist immer geradzahlig 4. Erst das elektropositive dann das elektronegativere (-id) benennen I Iodbromid 3 omtrifluorid I 7 Iodheptafluorid 5. Je größer der Unterschied der Atomradien der alogene,y, desto größer kann n werden. 6. Interhalogene Y n zeigen Reaktivität zwischen den alogenen und Y, aus denen sie entstanden sind.

9 I I Neutrale Interhalogen-Verbindungen I Cl 2 (ICl 3 ) 2 25 C I C I I 5 I Cl Cl 2 I 7 I Cl Cl I I Cl Cl

10 Mechanismen Möglichkeit 1 + σ-bindungsmetathese obwohl einstufig, energetisch ungünstig (rbitalsymmetrie verboten) Bildung von und 3 aus den Elementen Möglichkeit Schritt: oxidative Addition Schritt: reduktive a-eliminierung energetisch günstig (rbitalsymmetrie erlaubt)

11 Stabilität Cl 2 + Cl Cl 3 Cl 3 ist eine der reaktivsten chemischen Substanzen. 2 I 2 + I 5 5 I Nur bis 14 C stabil Neigung zur Disproportionierung nimmt mit zunehmender Elektronegativitätsdifferenz zwischen Zentralatom und Ligandenatom zu. Die Zerfallsneigung, 2 Y 2 + Y 2, nimmt mit abnehmender Elektronegativitätsdifferenz zwischen Zentralatom und Ligandenatom zu, d.h. I,, Cl < ICl < I < Cl. Die Stabilität, Y n Y n-2 + Y 2, der mehratomigen Interhalogene nimmt mit zunehmender Grösse des Zentralatoms zu: d.h. I 3 > 3 > Cl 3.

12 Kationische alogen- und Interhalogenverbindungen 2-atomige: ([Cl 2 ] + ), [ 2 ] +, [l 2 ] + 3-atomige: [Cl 3 ] +, [Cl 2 ] +, [ 3 ] +, [l 3 ] +, [ 2 ] +, [ICl 2 ] +, [I 2 ] + 5-atomige: [ 5 ] +, [l 5 ] +, [I 4 ] +, [Cl 4 ] + 7-atomige: [ 6 ] +, [I 6 ] + Spezialfall: [I 4 ] 2+ durch xidation [ 2 ] + As 6 [ 3 ] + As I As 5 2 [I 3 ] + As 6 + As 3 durch Abstraktion mit einer starken Lewis-Säure: I 7 + As 5 [I 6 ] + As 6

13 Anionische alogen- und Interhalogenverbindungen 3-atomige: [ 3 ], [I 3 ], [lcl 2 ], [l 2 ] 5-atomige: [Cl 4 ], [ 4 ], [I 5 ], 7-atomige: [ 6 ], [I 6 ], [I 7 ] 9-atomige: [I 8 ] [I 5 ] - [I 7 ] -

14 Edelgasverbindungen 21 Bis in die 60iger Jahre des 20. Jahrhunderts gab es keine bei P = 1 Atm.,T = 25 C stabilen Edelgasverbindungen. Erste Synthese (N. Bartlett): e + 2 Pt 6 [e] + Pt 6 + Pt 5 e + n 2 e 2n n = 1,2,3 Neil Bartlett

15 Edelgasverbindungen Kationische und anionische Edelgasverbindungen werden durch - Abstraktion oder Addition erhalten (vgl. Interhalogene): e 2 + As 5 [e] + As 6 e 4 + As 5 [e 3 ] + As 6 e 4 + [Me 4 N] + [Me 4 N] + e 5

16 Verwendung von Edelgasverbindungen Milde luorierungsmittel: e 2 + PR 3 PR e [e] + [e 3 ] + und insbesondere [Kr] + sind die stärksten bekannten chemischen xidationsmittel: 3 e + [e] + Sb Sb 5 2 [e 2 ] + Sb 2 11

17 Spezielles e 6, [I 6 ] LP E verzerrter, einfach überkappter ktaeder

18 Spezielles [ 6 ], [SeCl 6 ] 2, [TeCl 6 ] 2, [e 8 ] 2 das freie Elektronenpaar ist nicht stereochemisch wirksam. E stereochemisch unwirksames Elektronenpaar E regulärer ktaeder quadratisches Antiprisma

19 ydrolyse von S 3 E act > E diss Entstehung von 2 S 4 unwahrscheinlich E act < E diss Entstehung von 2 S 4 möglich TS S S + 2 S S E diss E diss S R. Steudel, Angew. Chem. 1995, 34, E act S TS E act S S + 2