Modul: Allgemeine Chemie

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1 Modul: Allgemeine Chemie 5. Grundlagen der chemischen Bindung Ionenbindung Eigenschaften, Ionengitter, Kugelpackung Strukturtypen, Kreisprozesse Kovalente Bindung Lewis Formeln, Oktettregel, Formalladungen VSEPR, VB-, MO-Theorie, H-Brücken Hybridisierungskonzept, Elektronegativität Metallbindung van der Waals Kräfte 5. Der feste, flüssige und gasförmige Aggregatzustand Gase, Flüssigkeiten, kristalline und amorphe Feststoffe Phasendiagramme, Dampfdruckkurven 6. Das chemische Gleichgewicht Definition, homogene und heterogene Gleichgewichte Gleichgewichtskonstanten, Massenwirkungsgesetz

2 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Ionenkristalle (Def) Aus Ionen aufgebaute Kristalle; Starke Bindungskräfte; Festkörper mit hohen Schmelzpunkten; Kationen und Anionen als starre Kugeln NaCl - Kristall Eigenschaften Feststoffe Hart und spröde Hohe Schmelztemperaturen Schmelze leitet elektrischen Strom Löslichkeit in Wasser u.a. stark polaren Lösungsmitteln

3 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Elektronendichteverteilung in NaCl Elektronendichte sinkt an Berührungsstelle auf 0 Linien: Stellen gleicher Elektronendichte

4 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Ionenradien Berührung von Kation und Anionen Kation: KZ: 6 (oktaedrisch)

5 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Radien für KZ: 6; *: quadratisch planare Konfiguration

6 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Ionische Bindung Elektrostatische Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen; ungerichtete Bindungskräfte; in allen Raumrichtungen gleichermaßen Einfaches Aufbauprinzip der Ionenkristalle geometrische Gesetzmäßigkeiten Dichteste Kugelpackung

7 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Dichteste Kugelpackung Dichteste Packung gleich großer Kugeln in einer Ebene; eine Kugelschicht

8 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Dichteste Kugelpackung 2 übereinanderliegende Kugelschichten Oktaederlücken farbig Oktaeder-und Tetraederlücken markiert

9 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Dichteste Kugelpackung 3. Kugelschicht: 2 Möglichkeiten Kubisch dichteste Packung Hexagonal dichteste Packung Schichtfolge: ABAB..., oder ABCABC...

10 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Dichteste Kugelpackung Elementarzellen der dichtesten Kugelpackungen Hexagonal kubisch

11 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Dichteste Kugelpackung Lücken in dichtesten Kugelpackungen Oktaederlücken Tetraederlücken

12 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Radienquotienten r K /r A : Koordinationszahl eines Kations hängt vom Radienquotienten ab r K /r A = 1 6 Anionen passen in der Ebene um ein Kation

13 Radienquotienten r K /r A 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung

14 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung AB - Verbindungen Wichtige ionische Strukturen KZ: 4 Zinkblende Typ (ZnS)

15 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung AB - Verbindungen KZ: 6 Steinsalz (NaCl)

16 Natriumchlorid

17 Natriumchlorid = Cl -

18 Natriumchlorid = Na + = Cl -

19 Natriumchlorid = Na + = Cl -

20 Natriumchlorid = Na + = Cl -

21 Natriumchlorid = Na + = Cl -

22 Natriumchlorid = Na + = Cl -

23 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung AB - Verbindungen KZ: 8 Cäsiumchlorid-Struktur CsCl

24 Cäsiumchlorid = Cl -

25 Cäsiumchlorid = Cl - = Cs +

26 Cäsiumchlorid = Cl - = Cs +

27 Cäsiumchlorid = Cl - = Cs +

28 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung AB 2 - Verbindungen KZ: 4 β-cristobalit-struktur (SiO 2 )

29 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung AB 2 - Verbindungen KZ: 6 Rutil-Typ (TiO 2 )

30 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung AB 2 - Verbindungen KZ: 8 Fluorit Struktur CaF 2

31 Fluorit (CaF 2 ) = Ca 2 +

32 Fluorit (CaF 2 ) = Ca 2 + = F -

33 Fluorit (CaF 2 ) = Ca 2 + = F -

34 Fluorit (CaF 2 ) = Ca 2 + = F -

35 Fluorit (CaF 2 ) = Ca 2 + = F -

36 Fluorit (CaF 2 ) = Ca 2 + = F -

37 Fluorit (CaF 2 ) = Ca 2 + = F -

38 A 2 B 3 Struktur Korund-Struktur α-al 2 O 3 (Cr 2 O 3, V 2 O 3, α-fe 2 O 3 ) Perowskit-Struktur ABX (KMgF 3 3, BaTiO 3 ) Spinell-Struktur AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) AB 3 Verbindungen KZ: 6 AlF 3, FeF 3, PdF 3, CrO 3, WO 3, ReO 3

39 Ionenbindung Strukturtypen KZ Geometrie Beispiel AB-Strukturen AB 2 -Strukturen 8 : 4 6 : 3 4 : 2 Tetraeder Oktaeder Würfel Würfel / Tetraeder Oktaeder / gleichs. Dreieck Tetraeder / Gerade ZnS NaCl CsCl Fluorit (CaF 2 ) Rutil (TiO 2 ) Cristobalit (SiO 2 ) AB 3 -Strukturen 6 : 2 Oktaeder / Gerade Aluminiumfluorit-Typ (AlF 3 ) A 2 B 3 -Struktur ABX 3 AB 2 X 4 Perowskit-Struktur Spinell-Struktur

40 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 für Oxide des Typs AB 2 O 4 O 2-4 = 8 negative Ladungen Kombinationen der Kationen (Ausgleich von 8 negativen Ladungen): 1. A B A B A B + (2,3)-Spinelle (4,2)-Spinelle (6,1)-Spinelle

41 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 normale Spinelle: A(BB)O Zn(Al 2 )O Mg(Cr 2 )O 4 W(Na 2 )O 4 inverse Spinelle: B(AB)O Mg(MgTi)O Fe(NiFe)O 4 - Ionen in den Klammern besetzen Oktaederplätze - 2 / 3 der Kationen sind oktaedrisch und 1 / 3 tetraedrisch koordiniert

42 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 Faktoren, ob normale od. inverse Struktur auftritt: - relative Größen der A- und B-Ionen - Ligandenfeldstabilisierungsenergien der Ionen - kovalente Bindungsanteile - bevorzugte Besetzung von Gitterplätzen - Tetraeder durch Zn 2+, Cd 2+, Fe 3+ - Oktaeder durch Cr 3+, Ni 2+

43 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) Ausschnitt aus der Kristallstruktur kubische Elementarzelle: 8 MgO 4 -Tetraeder und 8 Al 4 O 4 -Würfel U. Müller, Anorganische Strukturchemie, Teubner Studienbücher Chemie, 3. Auflage, 1996, 261

44 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) 2 Arten der Besetzung der kubisch flächenzentrierten KP der O 2-1.) mit zwei über ein Al 3+ -Ion verknüpften Al 4 O 4 -Würfeln = O 2- (kubisch flächenzentrierte KP) = Al 3+ (7 Oktaederlücken)

45 Spinell-Struktur Typ AB 2 X 4 (MgAl 2 O 4 ) 2.) mit zwei MgO 4 -Tetraedern = O 2- (kubisch flächenzentrierte KP) = Mg 2+ (2 Tetraederlücken) = Al 3+ (6 Oktaederlücken)

46 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 kubisch flächenzentrierte KP für O 2- -Ionen mit zwei über ein Al 3+ -Ion verknüpften Al 4 O 4 -Würfeln

47 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 kubisch flächenzentrierte KP für O 2- -Ionen mit zwei MgO 4 -Tetraedern

48 Spinell-Struktur Mg Al 2 O 4 O 2- -Ionen -kubisch flächenzentrierte KP mit 2 Besetzungsarten -koordiniert oktaedrisch Al 3+ -Ionen -koordiniert tetraedrisch Mg 2+ -Ionen Al 3+ -Ionen -oktaedrisch von O 2- -Ionen koordiniert -Al 4 O 4 -Würfel; jedes Al 3+ gehört zu 2 Würfel -in KP der O 2- je 2 Würfel über ein Al 3+ verknüpft -im Kristall jeder Würfel mit 4 weiteren verknüpft = O 2- = Mg 2+ = Al 3+ Mg 2+ -Ionen -tetraedrisch von O 2- -Ionen koordiniert -in KP der O 2-2 MgO 4 -Tetraeder -jeder Tetraeder ist mit 4 Al 4 O 4 -Würfeln eckenverknüpft

49 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Energetische Verhältnisse / Gitterenergie Gitterenergie wird frei, wenn sich Ionen aus unendlicher Entfernung nähern und zu einem Ionenkristall ordnen. Ansatz: Coulombsche Wechselwirkung zwischen Ionen und Abstoßungskräfte zwischen den Elektronenhüllen NaCl A: Madelung-Konstante: Klammerausdruck

50 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Energetische Verhältnisse / Gitterenergie Bei d 0 hat die Gitterenergie ihr Minimum Energiebeträge als Funktion des Ionenabstandes

51 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Gitterenergie steigt mit abnehmender Ionengröße und zunehmender Ionenladung

52 5. Grundlagen der chemischen Bindung: Ionenbindung Born-Haber- Kreiprozeß für die Bildung von NaCl 1 Sublimation von Na 2 Dissoziation von Cl 2 3 Ionisierung von Na 4 Anlagerung von e - an Cl 5 Bildung des Ionenkristalls