Die Ionenbindung. Kapitelübersicht. 4.2 Polarisierung und Kovalenz 4.3 Hydratation von Ionen 4.4 Ionengitter Exkurs: Ionische Flüssigkeiten

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1 Chemische Reaktionen beruhen häufig auf der Übertragung von Elektronen. Dabei werden geladene Teilchen gebildet, die elektrostatische Kräfte aufeinander ausüben. Einführende Chemiekurse vermitteln oft den Eindruck, dass es eine klare Trennlinie gibt zwischen der ionischen Bindung in salzartigen Stoffen und der auf gemeinsamen Elektronenpaaren beruhenden kovalenten Bindung in Feststoffen wie Diamant sowie in Molekülverbindungen. Tatsächlich sind nur wenige Verbindungen rein ionisch. Am besten sollte man chemische Bindungen als ein Kontinuum zwischen den verschiedenen Bindungsarten betrachten. Die Ionenbindung 4 Kapitelübersicht 4.1 Eigenschaften ionischer Verbindungen Exkurs: Energetische Verhältnisse bei der Ionenbindung 4.2 Polarisierung und Kovalenz 4.3 ydratation von Ionen 4.4 Ionengitter Exkurs: Ionische Flüssigkeiten

2 62 4. Die Ionenbindung Svante August Arrhenius, schwedischer Physikochemiker, ; Professor in Stockholm, seit 1905 Direktor des Nobelinstituts für physikalische Chemie, 1903 Nobelpreis für Chemie (für seine Arbeiten zur Dissoziation). Prüft man destilliertes Wasser auf seine Leitfähigkeit, so zeigt das Messgerät nur einen sehr kleinen Leitwert an. Gibt man jedoch Salz in das Wasser, so leitet die Lösung sehr gut. Diese Beobachtung spielte eine entscheidende Rolle in der Geschichte der Chemie. Bereits 1884 gab Svante Arrhenius die noch heute gültige Erklärung für dieses Phänomen. Damals glaubte jedoch kaum jemand seiner Theorie der elektrolytischen Dissoziation. Seine Doktorarbeit zu diesem Thema wurde sogar schlecht benotet mit der Begründung, dass seine Schlussfolgerungen nicht akzeptabel seien. Erst 1891 wurde seine Vorstellung, dass ein Salz in einer Lösung in Ionen dissoziiert vorliegt, allgemein akzeptiert. Als man schließlich die Bedeutung seiner Arbeit erkannt hatte, wurde Arrhenius für den Nobelpreis sowohl für Physik als auch für Chemie vorgeschlagen. Die Physiker sträubten sich jedoch, sodass Arrhenius 1903 lediglich den Nobelpreis für Chemie erhielt. Obwohl wir Arrhenius Gegner heute belächeln, war die Kritik zu seiner Zeit verständlich. Unter den Wissenschaftlern gab es zwei Lager: Die einen glaubten an die Existenz von Atomen (die Atomisten ) und die anderen verwarfen diese Idee. Die Atomisten waren von der Unteilbarkeit der Atome überzeugt. Dann trat Arrhenius auf den Plan, der gegen beide Seiten argumentierte. Er behauptete, dass Natriumchlorid in Lösung in Natrium-Ionen und Chlorid-Ionen zerfällt, dass diese Ionen jedoch nicht dasselbe seien wie Natrium-Atome und Chlor-Atome. Weder war Natrium im gelösten Zustand reaktiv und metallisch, noch war Chlor grün und toxisch. Es ist also kein Wunder, dass seine Ideen bis zur Ära von J. J. Thomson und der Entdeckung des Elektrons abgelehnt wurden. 4.1 Eigenschaften ionischer Verbindungen Während kovalente Verbindungen bei Raumtemperatur fest, flüssig oder gasförmig sein können, sind alle einfach aufgebauten ionischen Verbindungen Feststoffe. Sie haben die folgenden gemeinsamen Eigenschaften: 1. Kristalle ionischer Verbindungen sind hart und spröde. 2. Ionische Verbindungen haben hohe Schmelztemperaturen. 3. Die Schmelze einer ionischen Verbindung leitet den elektrischen Strom. 4. Viele ionische Verbindungen lösen sich in Wasser und anderen stark polaren Lösemitteln, die Lösungen sind elektrisch leitend. Tabelle 4.1 Radien einiger isoelektronischer Kationen Ion Radius (pm) Na Mg Al Das Ionenmodell und die Größe von Ionen In Kapitel 2 wurde besprochen, dass die Größe der Atome aufgrund der zunehmenden effektiven Kernladung innerhalb einer Periode allmählich von links nach rechts abnimmt. Die Abgabe von Elektronen hat bei vielen Atomen eine erhebliche Verkleinerung zur Folge. Die auffälligsten Beispiele hierfür sind die auptgruppenmetalle, die jeweils Kationen unter Abgabe sämtlicher Valenzelektronen bilden. Für ein Natrium-Atom im Metall ergibt sich beispielsweise ein Radius von 186 pm (1, mm), während der Radius von Na + nur 116 pm beträgt. Tatsächlich ist die Größenabnahme noch weit größer, wenn man das Volumen betrachtet: V = 4 3 π r3. Die Abnahme des Radius um den Faktor 116/186 = 0,624 bewirkt, dass das Ion um den Faktor 0,624 3 = 0,243 kleiner wird. Das Volumen des Ions beträgt also nur noch ein Viertel des Atomvolumens. Trends bei Ionenradien Die Kationen werden noch kleiner, wenn die Ionen mehrfach geladen sind, wie man an einer Reihe sogenannter isoelektronischer Ionen erkennen kann (Tabelle 4.1). Jedes dieser Ionen hat insgesamt 10 Elektronen (1s 2 2s 2 2p 6 ), und sie unterscheiden sich nur in der Anzahl der Protonen im Kern. Je höher die Protonenzahl, desto höher ist die effektive Kernladung Z eff und umso stärker ist die Anziehung zwischen Elektronen und Kern. Dementsprechend sind isoelektronische Kationen umso kleiner, je höher die Ladung ist.

3 4.1 Eigenschaften ionischer Verbindungen 63 Für Anionen gilt genau das Gegenteil: Ein negatives Ion ist größer als das zugehörige Atom. Der Kovalenzradius des Sauerstoff-Atoms beispielsweise liegt bei 74 pm, während der Radius des Oxid-Ions 126 pm beträgt. Die Ionenbildung ist also mit einer fünffachen Volumenzunahme verbunden. Durch die zusätzlichen Elektronen ergeben sich weitere interelektronische Abstoßungen, die zur Vergrößerung des Ions führen. Dadurch sinkt auch die effektive Kernladung, die auf jedes einzelne Außenelektron wirkt, sodass diese Elektronen weniger stark vom Kern angezogen werden. Daher ist das Anion stets größer als das Atom. Tabelle 4.2 zeigt, dass in einer isoelektronischen Reihe die Größe des Anions mit zunehmender Kernladung abnimmt. Die hier aufgeführten Anionen sind zudem isoelektronisch mit den Kationen in Tabelle 4.1. Man sieht, dass Anionen erheblich größer sind als isoelektronische Kationen. Innerhalb einer Gruppe im Periodensystem werden die Atome mit zunehmender Ordnungszahl größer. Dies gilt auch für die Ionen, und zwar sowohl für Anionen als auch für Kationen. Die Werte für die Radien von alogenid-ionen sind in Tabelle 4.3 aufgeführt. Schließlich sollte man noch beachten, dass Ionenradien sich nicht direkt messen lassen und ihre Werte daher fehlerbehaftet sind. Man kann heute sehr genau den Abstand zwischen den Kernen eines Natrium- und eines Chlorid-Ions in einem Steinsalzkristall messen, das Ergebnis ist jedoch die Summe der beiden Radien. Über die Aufteilung dieses Abstands auf die beiden Ionen besteht in der Literatur nicht immer Einigkeit. Die physikalisch sinnvollste Aufteilung ergibt sich aus der Betrachtung der Elektronendichteverteilung im Natriumchlorid-Kristall. Diese kennt man heute durch sehr präzise Kristallstrukturbestimmungen mithilfe von Röntgenstrahlen. Im Natriumchlorid-Kristall besetzen die Natrium- und die Chlorid-Ionen abwechselnd in regelmäßiger Weise Positionen im Kristallgitter. Trägt man für eine Ebene dieses Gitters die gemessenen Elektronendichten in Form von öhenlinien auf, so ergibt sich das in Abbildung 4.1a dargestellte Bild. Erwartungsgemäß ist die Elektronendichte in der Nähe der Atomkerne am höchsten. Sie sinkt, je weiter man sich vom Atomkern entfernt. Entlang der Verbindungslinie zwischen zwei benachbarten Na + - und Cl -Ionen durchläuft die Elektronendichte ein Minimum, das nahe bei null liegt. Dieses Minimum wird als die Grenze zwischen den beiden Ionen betrachtet und liefert die Aufteilung des Abstands auf die beiden Ionen und damit deren Radius (Abbildung 4.1b). Wir verwenden in diesem Text Tabelle 4.2 Radien von isoelektronischen Anionen Ion Radius (pm) N O F 117 Tabelle 4.3 Radien von alogenid- Ionen Ion Radius (pm) F 117 Cl 167 Br 182 I 206 d = 281,4 pm r (Cl ) r (Na + ) Cl Na ,5 0,1 0, ,5 0,05 Elektronendichte a b Cl Na Elektronendichteverteilung in Natriumchlorid: a) Konturlinien der Elektronendichte; b) Elektronendichteverteilungsfunktion. Der Abstand benachbarter Atomkerne stimmt mit der Summe der für die Radien von Na + und Cl tabellierten Durchschnittswerte (r(na + )=116 pm; r(cl ) = 167 pm) weitgehend überein. (Die Zahlen an den Konturlinien in a stellen ein Maß für die Elektronendichte dar.)

4 64 4. Die Ionenbindung EXKURS Charles Augustin de Coulomb, französischer Physiker und Ingenieur, ; er gehörte zu den vielseitigs ten Physikern des 18. Jahrhunderts. Energetische Verhältnisse bei der Ionenbindung Elektrisch geladene Teilchen, also zum Beispiel Ionen, üben abstoßende oder anziehende Kräfte aufeinander aus. Eine anziehende Kraft die Coulomb-Kraft F C besteht zwischen entgegengesetzt geladenen Teilchen. Sie wird durch das Coulombsche Gesetz beschrieben: 1 q F C 1 q 2 4 ε 0 d 2 Das negative Vorzeichen ist erforderlich, da eine der beiden Ladungen (q 1 bzw. q 2 ) negativ ist, insgesamt aber ein positiver Wert resultieren muss. d ist der Abstand der Teilchen, ε 0 die Dielektrizitätskonstante des Vakuums, eine Naturkonstante. Aus der Coulomb- Kraft ergibt sich durch Integration die Coulomb-Energie E C, die potentielle Energie, die ein System aus zwei punktförmigen, geladenen Teilchen im Abstand d aufweist: E C 1 q 1 q 2 4 ε 0 d Jedes stoffliche System versucht in den Zustand niedrigster Energie überzugehen. Für den Fall, dass die beiden Ladungen q 1 und q 2 unterschiedliche Vorzeichen haben (Kation und Anion), sollten sich daher die Ionen bis auf einen Abstand null annähern. Wir wissen jedoch, dass Ionen keine punktförmigen Ladungen darstellen, sondern eine bestimmte Größe haben, die durch den Durchmesser der Elektronenhülle festgelegt ist. Kommen sich Kation und Anion so nahe, dass ihre Elektronenhüllen mehr und mehr in Kontakt geraten, tritt zusätzlich zur Coulombschen Anziehung die abstoßende Energie der sich durchdringenden Elektronenhüllen auf. Man nennt dies die Bornsche Abstoßung: E A B d n E A ist die abstoßende Energie, B ist eine Konstante mit positivem Zahlenwert. Der Exponent n, der von den jeweiligen Ionen abhängt und experimentell ermittelt werden muss, hat etwa den Wert 8. Die Abstoßungsenergie wird mit steigendem Abstand also Energie Abstoßungsenergie Abstoßungsenergie bei d 0 Coulomb-Energie bei d 0 d 0 Abstand Gesamtenergie bei d 0 Coulomb-Energie 4.2 Coulomb-Energie, Abstoßungsenergie und Gesamtenergie (blau) für ein Ionenpaar als Funktion des Abstands.

5 4.2 Polarisierung und Kovalenz 65 sehr schnell kleiner. Die gesamte Energie unseres Systems zweier Ionen ergibt sich dann als Summe aus Coulomb-Energie und Abstoßungsenergie: E E C E A In Abbildung 4.2 sind beide Energien und die Gesamtenergie als Funktion des Abstands aufgetragen. ier wird deutlich, dass es einen Zustand minimaler Energie bei einem ganz bestimmten Abstand der Ionen, dem Gleichgewichtsabstand d 0, gibt. Das hier Gesagte gilt zunächst nur für ein System von zwei Ionen. Ein Ionenkristall besteht aber aus einer riesigen Zahl von Kationen und Anionen in einer regelmäßigen Anordnung. Wie wir noch sehen werden, lassen sich die Verhältnisse von dem hier betrachteten System aus zwei Ionen jedoch ohne weiteres auf einen ganzen Ionenkristall übertragen (Abschnitt 7.3). die auf dieser Basis ermittelten Werte nach Shannon und Prewitt für die Ionenradien. Charakteristisch für diesen Datensatz ist ein Radius von 126 pm für das O 2 -Ion. Die gleichen Autoren haben aber auch einen Datensatz zusammengestellt, der von dem traditionellen Wert von 140 pm für das O 2 -Ion ausgeht, sodass für die Radien der Kationen jeweils um 14 pm kleinere Werte resultieren. Trends bei Schmelztemperaturen Die ionische Bindung beruht auf elektrostatischen Kräften zwischen den Ionen. In einem Ionenkristall überwiegen die Anziehungskräfte zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung. Beim Schmelzprozess wird diese Anziehung teilweise überwunden, sodass sich die Ionen in der flüssigen Phase bewegen können. Ionische Verbindungen haben in der Regel hohe Schmelztemperaturen, die ionische Bindung muss also sehr stark sein. Je kleiner die Ionenradien sind, desto geringer ist der Abstand zwischen den einzelnen Ionen und umso stärker ist die elektrostatische Anziehung. Auch die Schmelztemperatur steigt entsprechend. Dieser Trend zeigt sich beispielsweise an den Schmelztemperaturen der Kaliumhalogenide (Tabelle 4.4). Noch wesentlich höhere Schmelztemperaturen treten auf, wenn die Ionen mehrfach geladen sind. So hat Magnesiumoxid (Mg 2+ O 2 ) eine Schmelztemperatur von 2830 C, während die Schmelztemperatur von Natriumchlorid (Na + Cl ) mit 801 C deutlich niedriger ist. 4.2 Polarisierung und Kovalenz Obwohl in den meisten Fällen die Reaktion eines Metalls mit einem Nichtmetall zu einer ionischen Verbindung führt, gibt es eine Reihe von Ausnahmen. Zu diesen Ausnahmen kommt es, wenn die äußersten Elektronen des Anions so stark vom Kation angezogen werden, dass sich zwischen den Ionen eine merkliche Elektronendichte ergibt und somit ein kovalenter Bindungsanteil erzeugt wird. Die Elektronenhülle des Anions wird dabei in Richtung auf das Kation verzerrt. Diese Abweichung von der Kugelform des idealen Anions bezeichnet man als Polarisierung. Der Physikochemiker Kasimir Fajans fasste die Faktoren, welche die Polarisierung von Ionen und damit eine Zunahme an Kovalenz bewirken, in den folgenden Regeln zusammen: 1. Ein Kation wirkt umso stärker polarisierend, je kleiner und je höher positiv geladen es ist. 2. Ein Anion wird umso leichter polarisiert, je größer es ist und je höher seine negative Ladung ist. 3. Polarisierung findet bevorzugt durch Kationen statt, die keine Edelgaskonfiguration haben. Ionische Verbindungen mit sehr großen einfach geladenen organischen Kationen und anorganischen Anionen können bei Raumtemperatur flüssig sein. Sie werden als ionische Flüssigkeiten bezeichnet. Tabelle 4.4 Schmelztemperaturen der Kaliumhalogenide Verbindung KF 858 KCl 770 KBr 734 KI 681 Schmelztemperatur ( C) Kasimir Fajans, polnisch-amerikanischer Physikochemiker, ; Professor in München und Ann Arbor.

6 66 4. Die Ionenbindung Ein Maß für das Polarisierungsvermögen eines Atoms ist seine Ladungsdichte. Die Ladungsdichte entspricht dem Quotienten aus Ionenladung und Ionenvolumen. Für das Natrium-Ion beispielsweise mit einer Ladungszahl von +1 und einem Ionenradius von 116 pm (1, mm) erhält man: 1 1, C Ladungsdichte 4 3 (1, mm) 3 24 C mm 3 Tabelle 4.5 Schmelztemperaturen der Silberhalogenide Verbindung AgF 435 AgCl 455 AgBr 430 AgI 558 Schmelztemperatur ( C) In entsprechender Weise ergibt sich für die Ladungsdichte des Aluminium-Ions ein Wert von 370 C mm 3. Mit dieser erheblich höheren Ladungsdichte wirkt das Aluminium- Ion viel stärker polarisierend als das Natrium-Ion und wird daher eher als Natrium zur Ausbildung kovalenter Bindungen tendieren. Ein offenkundiges Unterscheidungsmerkmal zwischen ionischen und kovalenten Stoffen ist die Schmelztemperatur (ϑ m ). Die Schmelztemperaturen ionischer Verbindungen sind im Allgemeinen hoch, die Schmelztemperaturen kovalenter Verbindungen, die aus isolierten Molekülen bestehen, dagegen niedrig. Ein Vergleich von Aluminiumfluorid (ϑ m = 1291 C) und Aluminiumiodid (ϑ m = 191 C) zeigt eindrucksvoll den Einfluss der Anionengröße. Das Fluorid-Ion ist mit einem Ionenradius von 115 pm viel kleiner als das Iodid-Ion (206 pm). Damit hat das Iodid-Ion ein fünfmal so großes Volumen wie das Fluorid-Ion. Das Fluorid-Ion wird durch das Aluminium-Ion kaum polarisiert. Die Bindung ist daher überwiegend ionisch. Die Elektronenhülle des Iodid-Ions dagegen wird durch das Aluminium-Ion mit seiner hohen Ladungsdichte so stark polarisiert, dass Moleküle mit erheblichen Anteilen kovalenter Bindung gebildet werden. Da der Ionenradius in erheblichem Umfang von der Ionenladung abhängig ist, erweist sich der Wert der Kationenladung häufig als ein qualitatives Maß, um den kovalenten Bindungsanteil in einer Metallverbindung abzuschätzen. Bei einer Kationenladung von +1 oder +2 überwiegt normalerweise das ionische Verhalten. Bei einer Kationenladung von +3 haben nur Verbindungen mit schlecht polarisierbaren Anionen, wie dem Fluorid-Ion, überwiegend ionische Eigenschaften. Teilchen, die formal noch höhere Ladungen haben, existieren nicht mehr als Kationen. Bei ihren Verbindungen kann man immer von überwiegend kovalentem Bindungscharakter ausgehen. Dieses Prinzip lässt sich durch einen Vergleich zweier Manganoxide illustrieren: Mangan(II)-oxid (MnO) schmilzt bei etwa 1850 C, während Mangan(VII)-oxid (Mn 2 O 7 ) bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegt. Strukturuntersuchungen haben gezeigt, dass Mangan(II)- oxid ein ionisches Kristallgitter bildet, während Mangan(VII)-oxid aus Mn 2 O 7 -Molekülen besteht, in denen die Atome durch gemeinsame Elektronenpaare verknüpft sind. Vergleicht man die Ladungsdichten, so findet man für das Mangan(II)-Ion einen Wert von 84 C/mm 3, während sich für das Mangan(VII)-Ion eine Ladungsdichte von 4500 C/mm 3 ergäbe. Dieser Wert ist so hoch, dass das Mangan(VII)-Ion jedes beliebige Anion stark polarisieren kann, sodass ausschließlich kovalente Bindungen gebildet werden. Die dritte Regel von Fajans bezieht sich auf Kationen, die keine Edelgaskonfiguration aufweisen. Die meisten Kationen, wie z.b. Calcium, haben eine Elektronenkonfiguration, die dem Edelgas der vorausgehenden Periode entspricht (Ca 2+ -Ionen sind isoelektronisch mit Ar-Atomen). Für manche Kationen gilt dies jedoch nicht. Das Silber-Ion (Ag + ) mit der Elektronenkonfiguration [Kr]4d 10 ist hier ein gutes Beispiel (auch Cu +, Sn 2+ und Pb 2+ gehören zu diesen Ausnahmen). In Tabelle 4.5 sind die Schmelztemperaturen der Silberhalogenide aufgeführt. Im Vergleich zu den Kaliumhalogeniden (Tabelle 4.4) kann man zwei wesentliche Unterschiede erkennen. Zum einen sind die Werte selbst viel niedriger um ungefähr 300 C, zum anderen gibt es im Gegensatz zu den Werten der Kaliumhalogenide keinen gleichmäßig abfallenden Trend bei den Silberhalogeniden. Im festen Zustand sind die Silber-Ionen und die alogenid-ionen wie in jeder ionischen Verbindung in einem typischen Ionengitter angeordnet. Da jedoch die Elektronendichte zwischen Anionen und Kationen ausreichend groß ist, kann man sich vorstellen, dass beim Schmelzprozess tatsächlich Silberhalogenid-Moleküle gebildet

7 4.3 ydratation von Ionen 67 werden. Anscheinend benötigt der Übergang von einem teilweise ionischen Feststoff zu kovalent gebundenen Molekülen weniger Energie als der normale Schmelzprozess einer ionischen Verbindung. Ein weiteres Zeichen für das unterschiedliche Bindungsverhalten des Kalium-Ions und des Silber-Ions ist die unterschiedliche Löslichkeit ihrer Salze in Wasser. Alle Kaliumhalogenide sind sehr leicht löslich, während Silberchlorid, -bromid und -iodid in Wasser so gut wie unlöslich sind. Wie später noch näher erläutert wird, muss beim Löseprozess die Wechselwirkung zwischen den polaren Wasser-Molekülen und den geladenen Ionen berücksichtigt werden. Wird die Ionenladung durch kovalente Bindungsanteile zwischen Anion und Kation verringert, so sind die Wechselwirkungen zwischen Ionen und Wasser schwächer und die Löslichkeit ist geringer. Im Gegensatz zu den anderen Silberhalogeniden ist Silberfluorid wasserlöslich. Diese Beobachtung entspricht den Regeln von Fajans, aus denen hervorgeht, dass Silberfluorid von allen Silberhalogeniden den höchsten ionischen Bindungsanteil hat. In der Chemie lassen sich beobachtete Phänomene häufig auf mehrere Arten erklären. Dies gilt auch für die Eigenschaften ionischer Verbindungen. Als Beispiel betrachten wir die Oxide und Sulfide von Natrium und Kupfer(I). Die beiden Kationen haben ungefähr den gleichen Radius, jedoch verhalten sich nur Natriumoxid und Natriumsulfid wie typisch ionische Verbindungen. So lösen sich beide Stoffe gut in Wasser; im Falle des Natriumoxids entsteht dabei Natronlauge (NaO(aq)). Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)- sulfid sind dagegen in Wasser so gut wie unlöslich. Man kann dies mit der dritten Regel von Fajans erklären, die besagt, dass ein Kation mit Edelgaskonfiguration stärker zur Bildung ionischer Bindungen tendiert. Eine andere Erklärung dieses unterschiedlichen Verhaltens ergibt sich aus den Differenzen der Elektronegativitäten zwischen Kation und Anion. Wir werden diesen Begriff im Abschnitt 5.7 ausführlich erläutern. 4.3 ydratation von Ionen Wenn durch die elektrostatische Anziehung zwischen den Ionen eine so starke ionische Bindung zustande kommt, stellt sich die Frage, warum sich so viele ionische Verbindungen in Wasser lösen. Wasser-Moleküle sind gewinkelt und polar, wobei eine negative Teilladung beim Sauerstoff und eine positive Teilladung beim Wasserstoff vorliegt. Man kann sich den Lösevorgang so vorstellen, dass sich das negative Ende eines oder mehrerer Wasser-Moleküle zum Kation hin orientiert und das positive Ende zum Anion. Die Ursache ist eine elektrostatische Anziehung zwischen dem jeweiligen Ion und dem Dipolmolekül Wasser, eine Ion/Dipol-Wechselwirkung (Abbildung 4.3). Die Verbindung löst sich in Wasser, wenn diese Kräfte stärker sind als die Summe der Kräfte im Kristallgitter der Ionenverbindung und der intermolekularen Kräfte zwischen den Wasser- Molekülen. In Abschnitt 7.4 werden diese Zusammenhänge quantitativ diskutiert. Da sich ionische Verbindungen nur lösen, wenn die Ion/Dipol-Wechselwirkungen in der Lösung im Vergleich zur ionischen Bindung im Kristall sehr stark sind, muss das Lösemittel stark polar sein. Von den gängigen Flüssigkeiten ist nur Wasser polar genug, um typisch ionische Verbindungen zu lösen. Wenn eine ionische Verbindung aus wässeriger Lösung auskristallisiert, werden oft Wasser-Moleküle in den festen Kristall mit eingebaut. Diese wasserhaltigen ionischen Verbindungen bezeichnet man als ydrate. In einigen ydraten sitzen die Wasser- Moleküle in den Lücken des Kristallgitters, bei den meisten ydraten jedoch sind die Wasser-Moleküle bevorzugt an das Kation gebunden. Aluminiumchlorid beispielsweise kristallisiert als Aluminiumchlorid-exahydrat: AlCl O. Die sechs Wasser-Moleküle sind oktaedrisch um das Aluminium-Ion angeordnet, wobei die Sauerstoff-Atome zum Aluminium-Ion hin orientiert sind. Es ist daher richtiger, die feste Verbindung als exaaquaaluminiumchlorid ([Al( 2 O) 6 ]Cl 3 ) zu bezeichnen. Gelegentlich schreibt

8 O Die Ionenbindung Na + O O O O O Cl O O 2 O(l) + Na Cl + Na Cl + Na Cl + Na Cl + Na Cl + Na Cl + Na Cl + Na 2 O(l) 4.3 Löseprozess von Natriumchlorid in Wasser. man hier für das Wasser-Molekül auch O 2, um deutlich zu machen, dass es das Sauerstoff-Atom ist, das mit dem Aluminium-Ion Ion/Dipol-Wechselwirkungen eingeht: [Al(O 2 ) 6 ]Cl 3. exaaquaaluminium-kationen und Chlorid-Anionen sind also die Bausteine der Kristalle von Aluminiumchlorid-exahydrat. Das Ausmaß der ydratisierung im festen Zustand hängt mit der Ionenladung und der Größe der Ionen zusammen. Man kann daher davon ausgehen, dass die binären Alkalimetallsalze wie Natriumchlorid nicht als ydrate vorliegen, da beide Ionen niedrige Ladungsdichten haben. Die Kristallisation von dreifach positiv geladenen Ionen aus wässeriger Lösung hat immer die Bildung eines sechsfach hydratisierten Ions im Kristallgitter zur Folge, da die kleinen, hoch geladenen Kationen starke Ion/Dipol- Wechselwirkungen verursachen. Auch das Ausmaß der ydratisierung von Anionen hängt von der Ladungsdichte ab. Daher sind die höher geladenen Oxoanionen fast immer hydratisiert, wenn auch nicht im gleichen Ausmaß wie die Kationen. Zinksulfat bildet beispielsweise ein eptahydrat. Sechs der Wasser-Moleküle sind an das Zink-Ion gebunden und das siebte an das Sulfat-Ion. Daher ist es richtiger, die Verbindung als [Zn( 2 O) 6 ][SO 4 ( 2 O)] zu schreiben. Viele andere Sulfate zweifach positiv geladener Metallionen bilden eptahydrate mit entsprechender Struktur. 4.4 Ionengitter Die ionische Bindung beruht auf elektrostatischer Anziehung entgegengesetzt geladener Ionen. Die Bindungskräfte sind ungerichtet, sie wirken in alle Raumrichtungen gleichermaßen. Aus diesem Grunde sind die Aufbauprinzipien von Ionenkristallen sehr einfach und folgen im Wesentlichen geometrischen Gesetzmäßigkeiten: Die kugelförmigen Ionen versuchen eine möglichst dichte Anordnung zu bilden, weil dies energetisch besonders günstig ist. Im Allgemeinen sind die Anionen viel größer als die Kationen. Wir können uns vorstellen, dass diese das Grundgerüst, häufig eine dichteste Kugelpackung, bilden und die Kationen in den Lücken zwischen den Anionen liegen. Bevor wir verschiedene Strukturtypen besprechen, sollten wir generelle Prinzipien, die für Ionengitter gelten, betrachten. 1. Ionen werden als geladene, nicht kompressible und nicht polarisierbare Kugeln betrachtet. Wir haben zwar gezeigt, dass normalerweise in allen ionischen Verbindungen kovalente Bindungsanteile vorkommen; das Kugelmodell scheint jedoch für die meisten Verbindungen, die wir als ionisch klassifizieren, auszureichen.

9 4.4 Ionengitter Jedes Ion wird so nahe wie möglich umgeben von möglichst vielen Ionen entgegengesetzter Ladung. Dieses Prinzip gilt insbesondere für die kleineren Kationen. Besonders häufig ist ein Kation von vier, sechs oder acht Anionen umgeben. 3. Das Anzahlverhältnis zwischen Kationen und Anionen entspricht der Zusammensetzung der Verbindung. Die Kristallstruktur von Calciumchlorid (CaCl 2 ) beispielsweise muss aus einem Gerüst von Chlorid-Anionen und nur halb so vielen Calcium- Kationen bestehen. Die dichteste Kugelpackung Versucht man möglichst viele, gleich große Kugeln in einem gegebenen Volumen unterzubringen, ergeben sich aus geometrischen Gründen ganz bestimmte, regelmäßige Anordnungen, die dichtesten Kugelpackungen. Bei chemischen Verbindungen begegnen uns solche Baumuster sehr häufig, vor allem dann, wenn ungerichtete Bindungskräfte wirksam sind, insbesondere bei Metallen und bei Ionenverbindungen. Es ist daher nützlich, sich eingehender mit diesem rein geometrischen Prinzip der dichtesten Kugelpackung zu beschäftigen, da es die Grundlage für die Beschreibung zahlreicher Strukturen der Elemente und vieler chemischer Verbindungen darstellt. Versucht man gleich große Kugeln entlang einer Geraden möglichst dicht anzuordnen, so gibt es hierfür nur eine Möglichkeit: Die Kugeln werden aufgereiht wie auf einer Perlenschnur, jede Kugel berührt zwei andere. Stellen wir nun uns eine zweite dichte Reihe von Kugeln vor und versuchen, diese so dicht wie möglich an die erste Reihe heranzubringen, so bieten sich zunächst zwei Möglichkeiten an, die in Abbildung 4.4 dargestellt sind. Es ist offensichtlich, dass die Anordnung b die dichtere von beiden ist. Führt man dieses Prinzip fort, ergibt sich bei der Packung von drei Reihen die in Abbildung 4.5 wiedergegebene Anordnung; jede Kugel in dieser zweidimensional-dichtesten Kugelpackung berührt sechs weitere Kugeln, deren Mittelpunkte ein regelmäßiges Sechseck bilden. a b 4.4 Verschiedene Anordnungen gleich großer Kugeln in einer Doppelreihe. 4.5 Dichteste Packung gleich großer Kugeln in einer Ebene. A B 4.6 Dichteste Packung von zwei übereinander liegenden Kugelschichten.

10 70 4. Die Ionenbindung A A B B A C a b 4.7 Unterschiedliche Anordnungen von jeweils drei dichtest gepackten Kugelschichten: hexagonal-dichteste Kugelpackung (a) und kubisch-dichteste Kugelpackung (b). Prinzipiell gibt es beliebig viele Möglichkeiten, Schichten gleichgroßer Kugeln in dichtesten Packungen zu stapeln. In den allermeisten Fällen werden aber nur die Schichtenfolgen ABAB oder ABCABC realisiert. Stapelt man zwei solcher Schichten übereinander, so ergibt sich die dichteste Anordnung dann, wenn jede Kugel der zweiten Schicht in einer Vertiefung liegt, die aus je drei Kugeln der ersten Schicht gebildet wird. Diese Anordnung ist in Abbildung 4.6 schematisch dargestellt; die beiden Schichten sind durch die Buchstaben A und B gekennzeichnet. Legt man nun in entsprechender Weise eine dritte Schicht auf dieses Schichtpaket aus A und B, so gibt es zwei unterschiedliche Möglichkeiten der Stapelung, die beide exakt die gleiche Raumerfüllung haben (Abbildung 4.7). In Abbildung 4.7a liegen die Kugeln der dritten Schicht exakt über denen der ersten. Die Schichtenfolge ist ABA. In Abbildung 4.7b liegen die Atome der dritten Schicht weder über denen der Schicht A noch über denen der Schicht B. Die dritte Schicht hat also eine neue Anordnung C, die Schichtenfolge ist ABC. In der Tat sind dies die beiden einzigen einfachen und regelmäßigen Anordnungen gleich großer Kugeln, die den Raum bestmöglich ausfüllen. (Der Übersichtlichkeit wegen ist in der Abbildung von der untersten und obersten Schicht jeweils nur ein Ausschnitt mit drei Kugeln dargestellt.) Jede Kugel in einer dichtesten Kugelpackung berührt zwölf weitere, sechs innerhalb der eigenen Schicht sowie je drei in den Schichten darüber und darunter. Im Zusammenhang mit dem Aufbau chemischer Verbindungen spricht man oft von der Koordinationszahl; man meint damit die Zahl der nächsten, gleich weit entfernten Nachbarteilchen eines Atoms oder Ions. Die Elementarzelle In der Kristallografie bedient man sich häufig des Begriffs der Elementarzelle, um den Aufbau von Kristallen zu beschreiben. Die Elementarzelle ist der kleinste Ausschnitt aus einem kristallinen Feststoff, der alle Informationen über seinen Aufbau enthält. Durch Aneinanderreihung sehr vieler Elementarzellen in alle drei Raumrichtungen ergibt sich ein makroskopischer Kristall. Betrachtet man die beiden Varianten der dichtesten Kugelpackung in Abbildung 4.7, erscheinen beide recht ähnlich. Das Grundmuster scheint offenbar ein Sechseck zu sein. In der Tat kann man die Elementarzelle für die Schichtenfolge ABAB durch eine hexagonale Anordnung beschreiben. Die in Abbildung 4.8a und 4.8b dargestellten Strukturen sind identisch, nur ist in Abbildung 4.8b die Schichtenfolge ABA noch einmal wie in Abbildung 4.7a hervorgehoben, um zu zeigen, dass die Anordnungen dort und in Abbildung 4.8 dieselben sind. Bei genauerer Betrachtung der Darstellung 4.8a fällt jedoch auf, dass es eine noch kleinere Einheit im kristallografischen Sinne die eigentliche Elementarzelle gibt, die den gesamten Aufbau beschreibt. Diese ist durch fette Linien hervorgehoben. Sie ist jedoch nicht sehr anschaulich, und sehr häufig wird als kleinste Einheit (Elementarzelle) die Darstellung aller in

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