Chemische und physikalische Kristallographie

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1 Teil III Chemische und physikalische Kristallographie 2 Kristallchemie Die Kristallchemie befaßt sich mit der Ermittlung, Beschreibung und Klassifizierung der relativen räumlichen Atomanordnung kistalliner chemischer Verbindungen, mit der Erklärung der Ursachen, die zu dieser Anordnung führen, und mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften, die sich daraus ergeben. Dazu gehört auch die systematische Ordnung nach Strukturtypen und das Aufzeigen von Verwandtschaften und Symmetriebeziehungen zwischen Kristallstrukturen. 2. Dichteste Kugelpackungen Kristallstrukturen bestehen im allgemeinen aus einer relativ dichten, gitterhaften Packung von Materie. Besonders einfach sind die Elementstrukturen der Edelgase und Metalle sowie die Strukturen von Ionenkristallen gebaut. In deren Kristallstrukturen können Atome und Ionen als näherungsweise starre Kugeln betrachtet werden, denen typische und übertragbare Radien zukommen. Diese Kugeln lagern sich so zu Kugelpackungen zusammen, daß sie den Raum möglichst effektiv und hochsymmetrisch ausfüllen und daß die einzelnen Bausteine mit möglichst vielen anderen Bausteinen in Wechselwirkung treten können. Mit diesen einfachen Modellvorstellungen lassen sich weitgehende Einsichten in die Bauprinzipien der Kristallstrukturen von Metallen, Legierungen und Ionenkristallen gewinnen. Auch Molekülkristalle enthalten meist dicht gepackte Moleküle; die Bauprinzipien sind allerdings andere, weil Moleküle eine vielfältig strukturierte Oberfläche haben können und normalerweise auch nicht annähernd kugelsymmetrisch sind. Verschiedene Arten von Kugelpackungen sind bei den Elementstrukturen der Metalle realisiert. Sie beruhen auf einer Stapelung dicht gepackter hexagonaler Netze, in denen eine Kugel jeweils von sechs Nachbarkugeln umgeben ist. Wird nun eine zweite hexagonale Schicht auf die erste gepackt, dann entsteht eine dichte Packung, wenn die Kugeln der zweiten Schicht in die Lücken der ersten einrasten. Eine einzelne hexagonale Schicht besitzt zwei Arten von Lücken, die sich in ihrer relativen Orientierung unterscheiden. Bezeichnet man die Lagen der Kugeln der Ausgangsschicht mit A und die beiden Lückenarten mit B und C, dann kann eine zweite Schicht entweder in die Lücken B oder C einrasten. Beide Möglichkeiten zur Bildung einer Doppelschicht sind jedoch identisch: sie sind gegeneinander nur um 80 verdreht. Für eine dritte Schicht gibt es wieder zwei Möglichkeiten der Stapelung: Besetzt die zweite Schicht die Lage B (C), dann kann eine dritte Schicht entweder die Lage C oder A (B oder A) einnehmen. Es gibt unendlich viele verschiedene Stapelfolgen (Polytypen), die alle eine dichteste Kugelpackung mit 74% Raumerfüllung darstellen. Von diesen Stapelvarianten sind periodische 45

2 Stapelfolgen, von denen es ebenfalls unendlich viele geben kann, von besonderem Interesse. Die wichtigsten sind die beiden einfachsten periodischen Stapelfolgen: die hexagonal und die kubisch dichteste Kugelpackung. 2.. Hexagonal dichteste Kugelpackung Bei der Stapelfolge ABABAB... (bzw. ACACAC...) nimmt jeweils die übernächste Schicht wieder die Lage der Ausgangsschicht ein; die Periodenlänge beträgt folglich zwei Schichten. Die entstehende Stapelfolge hat hexagonale Symmetrie, die hexagonale c-achse steht senkrecht zu den Schichten. Entlang der hexagonalen Achse verlaufen 6 3 -Schraubenachsen senkrecht zu den dichtest gepackten Ebenen (00). Das Achsenverhältnis c/a berechnet sich für eine ideale hexagonale Kugelpackung zu c/a = 8/3 =.633. Die hexagonale Zelle der Packung ABABAB... enthält zwei symmetrisch äquivalente Kugeln in den Lagen 0,0,0 und 2/3,/3,//2 (0,0,0 und /3,2/3,/2 für eine Packung ACACAC...). Diese beiden Kugeln sind translatorisch nicht gleichwertig; das zugrunde liegende Translationsgitter hp ist einfach primitiv. Diese Art der Kugelpackung wird häufig mit dem Symbol hcp ( hexagonal close packing ) bezeichnet Kubisch dichteste Kugelpackung Bei der Stapelfolge ABCABC... (bzw. ACBACB...) nimmt erst jede vierte Schicht wieder die Lage der Ausgangsschicht ein; die Periodenlänge beträgt drei Schichten. Die entstehende Stapelfolge hätte in hexagonaler Aufstellung die Lagen 0,0,0, 2/3,/3,/3 und /3,2/3,2/3 besetzt, was einer rhomboedrischen Zelle hr entspräche. Der Winkel zwischen den Achsen dieser rhomboedrischen Zelle ist jedoch exakt 60, so daß die Kugeln tatsächlich die Positionen der Gitterpunkte einer kubisch flächenzentrierten Anordnung cf besetzen, weshalb diese Kugelpackung auch mit den Symbolen ccp ( cubic close packed ) und fcc ( face centered cubic ) beschrieben wird. Im Gegensatz zur hexagonal dichtesten Kugelpackung sind in der kubisch dichtesten Pakung alle Kugeln translatorisch gleichwertig: sie hat eine gitterhafte Struktur. Die dichtest gepackten Schichten entsprechen den vier {}-Netzebenenscharen der kubischen Zelle. Senkrecht zu den dichtest gepackten Schichten stehen dreizählige Drehinversionsachsen. Entsprechend den vier Raumdiagonalen des Würfels ist eine solche 3-Achse viermal vorhanden; die Form {} stellt einen Oktaeder dar. Die Packungsdichte beider Kugelpackungen beträgt wie die aller dichtesten Kugelpackungen 74%; die Koordinationszahl ist für beide Pakungen 2: zu den sechs nächsten Nachbarn einer Schicht kommen jeweils drei Nachbarn aus der darüber und darunter liegenden Schicht. Das Koordinationspolyeder der kubisch dichtesten Kugelpackung ist ein Kubooktaeder der Symmetrie m 3m, das der hexagonal dichtesten Kugelpackung ist ein verdrehtes Anti-Kubooktaeder (Disheptaeder) der Symmetrie 6m Kristallstrukturen mit dichtester Kugelpackung (a) Die Edelgase und viele metallische Elemente kristallisieren in dichtesten Kugelpackungen; einschließlich der Hochtemperaturmodifikationen kennt man rund 80 solcher Elementstrukturen. Einige Metalle kristallisieren allerdings in einer kubisch innenzentrierten 46

3 Struktur, deren Packungsdichte immerhin noch 68% beträgt. Sie besteht aus quadratisch statt hexagonal gepackten Kugelschichten; eine Kugel hat acht nächste Nachbarn an den Ecken eines Würfels. Die sechs übernächsten Nachbarn sind nur 5% weiter entfernt, so daß man besser von einer (8+6)-Koordination spricht. Kugelpackung Packungs- Koordinadichte tionszahl (cp) kubisch primitiv (ci) kubisch innenzentriert (cf) kubisch dichtest (hp) hexagonal dichtest (b) Die Kristallstrukturen der Ionenkristalle lassen sich als Varianten der dichtesten Kugelpackungen verstehen. Sie bestehen aus einer dichtesten Packung kugelförmiger Ionen, in deren Lücken die kleineren Gegenionen eingelagert sind. Normalerweise bilden Anionen die dichteste Packung, weil sie in der Regel deutlich größer als die Kationen sind; gelegentlich ist die Rolle von Anionen und Kationen aber auch vertauscht: dann bilden die Kationen die dichteste Packung, deren Lücken von Anionen besetzt sind. Der Volumenanteil der Lücken einer dichtesten Kugelpackung beträgt insgesamt 26%. Es gibt zwei Arten von Lücken: Oktaederund Tetraederlücken Oktaederlücken Oktaederlücken liegen zwischen zwei Schichten mit sechs nächsten Nachbarn. Bei der kubisch dichtesten Kugelpackung gibt es solche oktaedrischen Lücken in der Mitte der Elementarzelle und auf den Kantenmitten, 4 Lücken pro Zelle, also pro Kugel eine oktaedrische Lücke. Bei der hexagonal dichtesten Kugelpackung befinden sich diese Oktaederlücken senkrecht übereinanderliegend auf den Positionen /3,2/3,/4 und /3,2/3,3/4; auch hier gibt es pro Kugel genau eine Lücke. In der kubisch dichtesten Kugelpackung sind diese Oktaeder über Kanten und Ecken verknüpft; in der hexagonal dichtesten Kugelpackung erfolgt die Verknüpfung zusätzlich noch über gemeinsame Flächen Tetraederlücken Tetraederlücken liegen zwischen zwei Schichten mit vier nächsten Nachbarn. Sie befinden sich bei der kubisch dichtesten Kugelpackung in den Mitten der Achtelwürfel auf den Positionen /4,/4,/4, /4,/4,3/4, /4,3/4,/4, 3/4,/4,/4, /4,3/4,3/4, 3/4,/4,3/4, 3/4,3/4,/4 und 3/4,3/4,3/4. Bei der hexagonal dichtesten Kugelpackung befinden sich tetraedrische Lücken auf 0,0,3/8, 0,0,5/8, 2/3,/3,/8 und 2/3,/3,7/8. In beiden Fällen gibt es pro Kugel zwei Tetraederlücken. In der kubisch dichtesten Kugelpackung sind diese Tetraeder über alle vier Kanten verknüpft, in der hexagonal dichtesten Kugelpackung erfolgt die Verknüpfung abwechselnd über Ecken und gemeinsame Flächen. In der kubisch dichtesten Kugelpackung umgeben die oktaedrischen Lücken eine zentrale Kugel ebenfalls in Form eines Oktaeders (Koordinationszahl 6); die tetraedrischen Lücken umgeben dieselbe Kugel in Form eines Würfels (Koordinationszahl 8). In der hexagonal dichtesten Kugelpackung bilden die sechs oktaedrischen Lücken ein trigonales Prisma um die 47

4 zentrale Kugel (Koordinationszahl 6); die tetraedrischen Lücken bilden ein trigonales Prisma mit aufgesetzter Dipyramide (Koordinationszahl 8). Durch verschiedenartige Auffüllung der Oktaeder- und Tetraederlücken bauen sich unter Einhaltung der Elektroneutralitätsbedingung die wesentlichen Strukturtypen der Ionenkristalle auf. Zwischen den Radien der Lückenatome r L und den Radien r K der Atome, die die dichteste Kugelpackung aufbauen gibt es optimale Radienverhältnisse, bei denen das Lückenatom genau in eine der Lücken paßt: Oktaederlücken: r L /r K = 2 = 0.44 Tetraederlücken: r L /r K = 3/2 = Diese charakteristischen Radienverhältnisse werden in den tatsächlich vorliegenden Kristallstrukturen allerdings nicht exakt eingehalten; die eingelagerten Kationen können die Packung der Anionen durchaus etwas aufweiten oder auch etwas Spiel in ihren Lücken haben. Hinzu kommt, daß die Kugelpackung auch verzerrt sein kann (Deformationsvarianten) Beispiele für Kristallstrukturen mit dichtester Kugelpackung (a) Kristallstrukturen, die eine dichteste Kugelpackung darstellen: Cu (Kupfertyp) kubisch dichteste Kugelpackung Mg (Magnesiumtyp) hexagonal dichteste Kugelpackung La dichteste Kugelpackung mit der Stapelfolge ABACABAC... (b) Kristallstrukturen, die sich von der kubisch dichtesten Kugelpackung ableiten: MgO (Periklas) Li 2 O Li 3 Bi CdCl 2 CrCl 3 ZnS (Sphalerit) Al 2 MgO 4 (Spinell) Besetzung aller Oktaederlücken Besetzung aller Tetraederlücken Besetzung aller Oktaeder- und aller Tetraederlücken Besetzung eines Drittels der Oktaederlücken Besetzung der Hälfte der Tetraederlücken und eines Achtels der Tetraederlücken (c) Kristallstrukturen, die sich von der hexagonal dichtesten Kugelpackung ableiten: FeS Al 2 O 3 (Korund) CdI 2 BiI 3 ZnS (Wurtzit) Mg 2 SiO 4 (Forsterit) Besetzung aller Oktaederlücken Besetzung von zwei Dritteln der Oktaederlücken Besetzung eines Drittels der Oktaederlücken Besetzung der Hälfte der Tetraederlücken und eines Achtels der Tetraederlücken 48

5 2.3 Bauverbände In den Kristallstrukturen von CaF 2 (Fluorit, Fm 3m), ZnS (Sphalerit, F 43m) und Cu 2 O (Cuprit, Pn 3m) bilden die Kationen Ca 2+, Zn 2+ und Cu + für sich jeweils dieselbe Teilstruktur: sie sind auf den Punkten eines F-Gitters angeordnet (0,0,0; /2,/2,0; /2,0,/2; 0,/2,/2). Die Raumgruppensymbole bringen diese enge Verwandtschaft jedoch nicht zum Ausdruck. Noch weniger geeignet sind die Hermann-Mauguin-Symbole, wenn verzerrte Varianten verglichen werden sollen, in denen sich sogar das Kristallsystem ändert. Andererseits kristallisieren mehr als 30% aller organischen Substanzen im Raumgruppentyp P2 /c, ohne daß ihre Kristallstrukturen verwandt oder direkt vergleichbar wären. Raumgruppen und ihre Punktlagen erlauben zwar eine präzise und detaillierte Beschreibung insbesondere der Symmetrie von Kristallstrukturen, sie sind jedoch zur Klassifizierung von Kristallstrukturen nach gemeinsamen Bauprinzipien offenbar weniger geeignet. Das hat zur Entwicklung andersartiger Systematisierungen geführt. Man verwendet beispielsweise Klassifizierungen nach grundlegenden Strukturtypen, an Hand dichter Kugelpackungen, über Verknüpfungsmuster von Koordinationspolyedern, etc. Ein auf NIGGLI (99) zurückgehendes Schema zur Klassifizierung anorganischer Kristallstrukturen, das von HELLNER (966) erweitert wurde, verwendet das Konzept des Baumusters und des Bauverbandes zur Klassifizierung. Die Nomenklatur der Bauverbände oder Baumuster ist angelehnt an die Bezeichnung der Bravaisgitter. Wichtige Bauverbände sind: Symbol Koordinaten Symmetrie Zähligkeit E 2 3, 3, 2 6m2 2 hcp F 2, 2, 0; 2, 0, 2 ; 0, 2, 2 m 3m 4 ccp, fcc D 2, 2, 0; 2, 0, 2 ; 0, 2, 2 ; 43m 8 Diamant 4, 4, 4 ; 3 4, 3 4, 4 ; 3 4, 4, 3 4 ; 4, 3 4, 3 4 I 2, 2, 2 m 3m 2 bcc J 2, 2, 0; 2, 0, 2 ; 0, 2, 2 4/mmm P 0, 0, 0 m 3m Zur Unterscheidung von den Bravaisgittern schreibt man das Symbol des Baumusters oft in eckige Klammern. Wenn sich der Bauverband nicht im Ursprung befindet, schreibt man seine Koordinaten vor das Symbol. So kann man z.b. das Baumuster [D] der Diamantstruktur aus zwei F-Baumustern zusammensetzen und daher auch so ausdrücken: [D] = 0,0,0 [F] + /4,/4,/4 [F]. Ganz ähnlich ist [F] = [P] + [J] oder [J] = [F] [P]. Grundsätzlich läßt sich jeder Bauverband durch P-Baumuster aufbauen. Das läuft jedoch auf die Angabe von Punktlagen der IT/A in Form von Koordinaten oder Wyckoff-Symbolen hinaus und bringt keine Vereinfachung. 49

6 Mit dieser Nomenklatur wären die oben erwähnten Strukturen wie folgt zu beschreiben: Cuprit (Cu 2 O) : Cu + F-Baumuster [F] (kubisch flächenzentriert, cf4) O 2 I-Baumuster [I] (kubisch innenzentriert, ci2) Sphalerit (ZnS) : Zn 2+ F-Baumuster [F] (kubisch flächenzentriert, cf4) S 2 F-Baumuster [F] (kubisch flächenzentriert, cf4) Fluorit (CaF 2 ) : Ca 2+ F-Baumuster [F] (kubisch flächenzentriert, cf4) F F-Baumuster F F-Baumuster [F] (kubisch flächenzentriert, cf4) [F] (kubisch flächenzentriert, cf4) Für sich alleine gesehen besetzen die Fluoridionen im CaF 2 die Punkte eines kubisch primitiven Gitters (P-Baumuster) mit halbierter Translationsperiode, das gegen das F-Baumuster der Ca 2+ -Ionen um /4, /4, /4 verschoben ist. Das kann man so ausdrücken: Fluorit (CaF 2 ) : Ca 2+ F-Baumuster [F] (kubisch flächenzentriert, cf4) F P-Baumuster [P] 222 (kubisch primitiv, cp, a = a/2) Dabei meinen die drei Zweien im Symbol, daß entlang jeder der drei Achsen die Translationsperiode des P-Baumusters der F -Ionen verdoppelt werden muß, um den richtigen Gitterparameter der Kristallstruktur zu erhalten. 50

7 2.4 Einfache Kristallstrukturtypen 2.4. Elementstrukturen (a) mit überwiegend metallischer Bindung Prototyp Bauverband Raumgruppe Punktlage Koordination Cu F Fm 3m 4 a 2 Kuboktaeder (co) Mg E P6 3 /mmc 2 c 6 planar + 6 prismatisch α Fe, W I Im 3m 2 a 8 Kubus (c) F (fcc): kubisch dichteste Kugelpackung; Raumerfüllung: 74% E (hcp): hexagonal dichteste Kugelpackung; Raumerfüllung: 74% I (bcc): kubisch innenzentriert; Raumerfüllung: 68% 98% der Metalle kristallisieren in diesen Kugelpackungen. (b) mit überwiegend kovalenter (Elektronenpaar) Bindung Gruppe Prototypen Bauverband Raumgruppe Koordination IVb C, Si, Ge, Sn D = F + F Fd 3m 4 Tetraeder Diamant Vb As, Sb, Bi R 3m 3 gewellte Schichten VIb Se, Te P3 2, P gewinkelte Ketten VIIb I (Iod) F Hanteln Bmab Hanteln Valenzregel: Koordination = 8 Gruppennummer im Periodensystem Einfache Ionenkristalle Strukturtyp Bauverbände Raumgruppe Z Gitterparameter CsCl P; 2, 2, 2 P Pm 3m a = 4.2 Å NaCl (Steinsalz) F; 2, 2, 2 F Fm 3m 4 a = 5.64 Å ZnS (Zinkblende) F; 4, 4, 4 F F 43m 4 a = 5.43 Å ZnS (Wurtzit) E; 0, 0, 3 8 E P6 3mc 2 a = 3.82, c = 6.25 Å CaF 2 (Fluorit) F; 4, 4, 4 P 222 Fm 3m 4 a = 5.46 Å Cu 2 O (Cuprit) F; 4, 4, 4 I Pn 3m 2 a = 4.27 Å TiO 2 (Rutil) F; 4, 4, 0 F P4 2/mnm 2 a = 4.59, c = 2.96 Å 5