AC II Übung 4 Abgabe Mittwoch, 18. März 2009
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- Moritz Kaiser
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1 4.1 Energieberechnungen nach Sanderson (Beispiel Prüfungsaufgabe) Berechnen Sie die polar-kovalente Bindungsenergie nach R.T. Sanderson für ein KBr-Molekül (monomer, Gas). Geben Sie alle Rechenschritte und allgemeine Formeln an. Gegebene Werte nach Sanderson: KBr (Gas) K Br Homonucleare kovalente Einfachbindungsenergie E h (kcal mol -1 ) Unpolarer Kovalenzradius (pm) Gemessene Bindungslänge im KBr(g)-Molekül R 0 (pm) 282 Elektronegativität S nach Sanderson EN-Änderung beim Erreichen der Einheitsladung S i Umrechnungsfaktor (kcal pm, für ionische Bindungsenergie) Mittlere Elektronegativität : S m KBr(g) = 1.38 S m (KBr) = (S K S Br ) 1/2 = (0.42 x 4.53) 1/2 = = Partialladungen: (K) = 0.71 (Br) = = S/ S i = (Sm S) / S i K = (S K S Br ) 1/2 S K ) / S K = [(0.42 x 4.53) ½ ] / 1.35 = 0.71 ( ) Br = (S K S Br ) 1/2 S Br ) / S Br = [(0.42 x 4.53) ½ ] / 4.43 = ( ) Unpolare Bindungslänge in KBr(g): R c (KBr) = 310 pm Ermittlung der unpolaren Bindungslängen (Abstände) R c der Verbindung aus Summe der Kovalenzradien: R c = R k + R Br = 196 pm pm = 310 pm Maximale kovalente Bindungsenergie in KBr(g): E c = kcal/mol Die maximale kovalente Bindungsenergie ist das geometrische Mittel der homonuklearen Einfachbindungsenergien E h (A) und E h (B) E c (KBr) = R c (KBr) [E h (K) E h (Br)]1/2 / R o (KBr) = 310 [13.2 x 46.1 ] 1/2 / 282 = kcal/mol Übung 4 AC2 FS 2009 Page 1
2 Maximale ionische Bindungsenergie in KBr(g): E i = kcal/mol Der maximale ionische Anteil berechnet sich aus der elektrostatischen Wechselwirkung zweier unterschiedlicher Ionen. E i (KBr) = / R o (KBr) = / 282 = kcal/mol = Umrechnungsfaktor in kcal/mol für R o [pm] R o = beobachtete Bindungslänge Ionische und kovalente Wichtungskoeffizienten: t i = 0.71 tc = 0.29 Ionischer Wichtungsfaktor aus der Differenz der Partialladungen: t i = ( A - B )/2 t i (KBr) = ( K - Br )/2 = ( [ (S K S Brl ) 1/2 S K ) / S K ] - [ (S K S Br ) 1/2 S Br ) / S Br ] ) / 2 = ½ [0.71- (-0.71)] = 0.71 Kovalenter Wichtungsfaktor: t i + t c = 1 t c =1 t i t c (KBr) = 1 - t i = 1 0,71 = 0.29 Polar-kovalente Bindungsenergie für KBr(g): E = kcal/mol E = t E c c + t E i i Die Gesamtenergie wird als gewichtete Summe der kovalenten und der ionischen Bindungsenergie berechnet: E (KBr) = 0.29 (27.12) (117.73) = kcal/mol Übung 4 AC2 FS 2009 Page 2
3 4.2 Rutil - TiO 2 (Beispiel Prüfungsaufgabe) a) Zeichnen Sie die Struktur des Rutil-Typs (TiO 2, tetragonal) in Projektion mit Höhenangaben senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten (eine Elementarzelle, Blickrichtung parallel zur c- Achse, kennzeichnen Sie eindeutig die Atomsorten). Anmerkung: zeichnen sie stets die Achsen ein. Anmerkung: Für eine Skizze in Projektion z.b. in der Prüfung, brauchen sie nicht unbedingt die genauen Angaben der Atompositionen x bzw. y jedoch die Höhenangaben in Richtung der c-achse (z) Zur Ergänzung für Ihre Unterlagen hier die Einträge aus der Strukturdatenbank (Sugiyama, Z. Kristallogr. 194 (1991) P ): Rutil, TiO 2, Raumgruppe P4 2 /mnm (tetragonal) a=4.567 (tetragonal, also a = b) und c= (Verhältnis der a:c etwa 3:2) Ti Lage 2a: 0,0,0 und damit auch ½,½,½ etc. Eine Elementarzelle in Projektion entlang der c-achse. Ti-Atome grau, O- Atome rot und gelb. Angedeutet sind weitere 3 benachbarte Zellen und die Kantenverknüpfung in grün. O halbspezielle Lage 4f: x,x,0 mit x= also grob 1/3 x,x,0 -x,-x,0 (-x+½),(x+½),½ (x+½),(-x+½),½ Für s Skizzieren einfacher mit x von etwa 1/3: 1/3, 1/3,0 2/3, 2/3,0 1/6, 5/6,½ 5/6,1/6, ½ b) Beschreiben Sie kurz die Struktur (Koordinationszahlen und Koordinationspolyeder aller Atomsorten). Ti: KZ 6 Jedes Ti-Atom ist oktaedrisch von O-Atomen umgeben. Koordinationpolyeder: Oktaeder O: KZ 3 Jedes O-Atom ist trigonal planar von 3 Ti-Atomen umgeben. Trigonal planare Umgebung c) Zeichnen Sie das Verknüpfungsmuster der Koordinationspolyeder um die Ti-Atome in einem grösseren Ausschnitt und beschreiben Sie die Art der Verknüpfung der Polyeder. Parallel laufende kantenverknüpften Oktaederstränge sind untereinander eckenverknüpft und bilden eine 3D-Struktur. TiO 2 Rutil Möglichkeit die Rutilstruktur mit Hilfe von verknüpften Oktaedern zu skizzieren: Projektion mit Blickrichtung entlang der c-achse. Gezeichnet sind nur die Oktaeder um die Ti-Atome (Ti-Atome selbst sind hier nicht gezeichnet) und die O-Atome (rot und gelb). Grün angedeutet ist die Kantenverknüpfung innerhalb eines Oktaederstrangs. Rot eingezeichnet ist die Elementarzelle. Übung 4 AC2 FS 2009 Page 3
4 d) Formulieren Sie diese Art der Verknüpfung mittels einer Formel wie z.b. AX m/1 X n/2 X o/3. 3 TiO 6/3 Die Rutil-Struktur lässt sich durch einfache Deformation in eine hexagonale Struktur überführen, in welcher eine der beiden Atomsorten die Anordnung einer dichtesten Kugelpackung hat. f) Deuten Sie die Art der Deformation in einer ihrer Skizzen farbig an. g) Skizzieren (zeichnen) Sie diese hexagonale Struktur. CaCl 2 (hexagonal) Anmerkung; CaCl 2 : Schematische Skizze. Kanten und eckenverknüpfte Oktaeder. Es bilden sich parallel verlaufende kantenverknüpfte CaCl 6/3 -Oktaederstränge, welche über Ecken zu einer Raumstruktur verknüpft sind, ähnlich der Rutilstruktur. Grün angedeutet ist die Kantenverknüpfung innerhalb jedes Strangs. h) Wieviele und welche Lücken der dichtesten Packung sind belegt? CaCl 2 -Typ Cl: Anordnung einer hexagonal-dichtesten Packung Ca: in ½ OL, jede OL ist halb besetzt. i) Um welchen bekannten Strukturtyp handelt es sich? CaCl 2 -Typ Übung 4 AC2 FS 2009 Page 4
5 4.3 Strukturchemie BiF 3 Eine Modifikation von BiF 3 wird als kubisch beschrieben und von der Fluoritstruktur abgeleitet, indem die grosse Lücke durch das dritte Fluoratom besetzt wird. In der Vorgeschlagenen BiF 3 -Struktur haben Bi-Atome die Anordnung entsprechend der kubisch-dichtesten Kugelpackung, F-Atome besetzten alle Tetraeder- und Oktaederlücken. a) Finden Sie die Lücke und bestimmen Sie die erste Koordinationssphäre um dieses Fluoratom. Fluoritstruktur CaF 2 : Die grosse Lücke entspricht den Oktaederlücken in der kubisch dichtesten Kugelpackung. Oktaederlücken in der kubisch-dichtesten Kugelpackung. BiF 3 -Struktur haben Bi-Atome die Anordnung entsprechend der kubisch-dichtesten Kugelpackung, F- Atome besetzten die Tetraederlücken und Oktaederlücken Erste Koordinationssphäre des Fluoratoms in den Oktaederlücken: Es ist von acht F-Atomen umgeben (in den Tetraederlücken). Übung 4 AC2 FS 2009 Page 5
6 b) Zeichnen Sie die Struktur dieser BiF 3 -Modifikation in Projektion mit Höhenangaben senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten (eine Elementarzelle, Blickrichtung parallel zur c-achse, kennzeichnen Sie eindeutig die Atomsorten). Anmerkung: zeichnen sie stets die Achsen ein. F-Atome gelb und orange; Bi-Atome blau. c) Was fällt ihnen auf? Ein F - -Ion hat weitere F - -Ionen als nächste Nachbarn. Dies dürfte elektrostatisch sehr ungünstig sein. Anmerkung: Die BiF 3 - Struktur wird wohl durch Verunreinigungen stabilisiert. Diese Struktur kann z.b. auch auftreten bei Übergansmetallhydriden durch Einlagerung der Wasserstoffatome in die Oktaeder- und/oder Tetraederlücken der Metallatome. Die Hydride MH n der Übergangsmetalle haben damit die idealen Stöchiometrien n=1,2,3. In der Regel existieren jedoch Abweichungen von den idealen Stöchiometrien. Intermetallische Hydride MH n der Übergangsmetalle sind gute Leiter und haben ein ähnliches Erscheinungsbild wie Metalle oder Graphit. Übung 4 AC2 FS 2009 Page 6
7 4.4 Strukturchemie Nennen Sie zwei typische Eigenschaften von Schichtstrukturen und damit zusammenhängende mögliche Anwendungen an Hand zweier konkreter Verbindungen. 1.) Häufig Möglichkeit der Interkalation von Ionen zwischen die Schichten. Anwendungsbeispiel: Interkalationselektroden für wieder aufladbare Li + -Ionen-Batterien: Interkalation und Deinterkalation von Li + -Ionen in das Anoden- und Kathodenmaterial. Anode: z.b. Graphit Kathode: z.b. Übergangsmetalloxid MX 2 mit Schichtstruktur Anmerkungen Laden: Elektronen werden von einer externen Quelle in die Anode gezwungen, Li+-Ionen wandern zur Anode, zwischen die Schichten des Graphits. Entladen (= Batterie benützen), Li + -Ionen wandern von der Anode zur Kathode, Interkalation in die leeren Zwischenschichten des Kathodenmaterials (z.b. Li x CoO 2 ) Schema der Rocking Chair Battery Anmerkung: es gibt natürlich auch Interkalation bei anderen Strukturen, nicht nur bei Schichtstrukturen, aber bei Schichtstrukturen ist es besonders einfach 2.) Schichtstrukturen: Wenn zwischen den Schichten nur van-der-waals-kräfte wirksam sind, sind die Schichten leicht zu verschieben. Die Verbindungen sind in der Regel sehr weich und können z.b. als Schmiermittel benutzt werden (MoS 2, Graphit), oder als weiche Puder zum Polieren empfindlicher Materialien (Talk). Werden die Schichten z.b. durch Ionen zusammengehalten (Beispiel Glimmer) sind die Materialien häufig leicht spaltbar, blättrig. Übung 4 AC2 FS 2009 Page 7
Auf n-kugeln einer dichtesten Packung kommen n-oktaederlücken und 2n-Tetraederlücken
2.1 Kugelpackungen In einer Verbindung A m X n haben die X-Atome die Anordnung einer dichtesten Kugelpackung und A-Atome besetzen die Oktaederlücken (OL). Geben Sie die resultierenden Formeln A m X n an,
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3.1 Rotes PbO a) Skizzieren Sie die idealisierte Struktur von PbO (rot) in perspektivischer Darstellung (eine Elementarzelle). Pb-Atome: weiss, O-Atome: orange. b) Geben Sie die Koordinationspolyeder und
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