2. VD, BSc. Anorganische Chemie II Herbst 2005 R. Nesper, G. Patzke. Punktgruppenbestimmung (6 Punkte)
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- Martina Wagner
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1 2. VD, BSc. Anorganische Chemie II Herbst 2005 R. Nesper, G. Patzke Aufgabe 1 Punktgruppenbestimmung (6 Punkte) Bestimmen Sie die Punktgruppensymmetrie für die folgenden Moleküle. (a): C 3 (b): C 2v (c): D 6h (d): C 6h (e): D 3d (f): D 2h Vorgehensweise zur Bestimmung von Punktgruppen: Bewertung: 6 Punkte (jeweils 1)
2 Aufgabe 2 Bandstrukturen (8 Punkte) Gegeben ist eine gewellte Kette aus Hauptgruppenelement-Atomen (s-, p x -, p y -, p z -Orbitale). (a) Zeichnen Sie die prinzipiellen Orbitalkombinationen für stärkste Bindung und stärkste Antibindung ein. (b) Geben Sie für jede Orbitalsorte an, bei welchem k x -Wert die stärkste Bindung resultiert. (c) Zeichnen Sie qualitativ die Bandstruktur. (die Gitterkonstante a verläuft in x-richtung; z verläuft senkrecht zur Zeichenebene; jeder Atomabstand in x-richtung wird als 1xa interpretiert; damit bleibt diese Kette direkt der linearen Kette vergleichbar). Es sind mehr Vorlageketten angegeben, als Sie benötigen; die kombinierten Vorlagen mit p x - und p y -Orbitalen können Sie auch nur für eine Orbitalsorte benutzen (nicht benutztes Orbital streichen, Vorzeichen der Orbitale: schwarzgefüllt = +).
3 Lösung zur Aufgabe gewinkelte Kette 1. Die Kettenrichtung ist die x-richtung : also kommt nur k x als reziproker Vektor in Betracht. Wechselwirkungen zwischen benachbarten Ketten sollten nicht erwogen werden. Extremwerte des Bindungscharakters : k x =0 σ bindend; k x =π/a σ antibindend Bindungsstärke : stark Energieaufspaltung: stark 2. Die Bandstrukturentwicklungen für s- und p z -Orbitale sind völlig analog zur ungewinkelten Kette, weil die Orbitalsymmetrie beider nicht ziwschen gewinkelt und linear unterscheiden kann, wenn keine anderen als direkte Nachbarn betrachtet werden. Extremwerte des Bindungscharakters : k x =0 π bindend; k x =π/a π antibindend Bindungsstärke : mittel Energieaufspaltung: mittel 3. Das p x -Orbital wird ebenfalls analog zur linearen Kette verstanden, allerdings sind die Überlappung jetzt abwechselnd stark und schwach. Extremwerte des Bindungscharakters : k x =0 σ+(σ π) -antibindend; k x =π/a σ+(σ π) -bindend Bindungsstärke : stark+schwach=mittel Energieaufspaltung: mittel 4. Das p y -Orbital reagiert signifikant auf das Abwinkeln und das natürlich abhängig vom Bindungswinkel (das sollte zunächst überhaupt erkannt werden). k x =0 (σ π) -bindend + π bindend k x =π/a (σ π) -bindend + π antibindend Hier genügt das betrachten der Extremwerte von k x nicht, weil bei Zwischenwerten noch extreme Bindungssituationen entstehen: k x =π/2a (σ π) -bindend + π bindend und erschreckenderweise k x =π/2a (σ π) -antibindend + π antibindend!!! Das sollte erkannt werden. Bindungsstärke : (schwach+mittel)=mittelschwach Energieaufspaltung: mittelschwach Damit ergibt sich formal eine Bandstruktur wie im Bild schematisiert. Man könnte nun noch die Anfangs und Endenergiewerte für das p y -Band leicht unterschiedlich zeichnen. Zum Verständnis (nicht verlangt) : Die angenommene Elementarzelle mit einem Atom muss beim Winkeln (natürlich) vergrössert werden. Damit
4 erhält man MOs aus Kombinationen der Orbitale von den Atomen innerhalb der neuen Zelle, die dann zu unterschiedlichen Bändern verarbeitet werden.die Entartung bei k x =π/2a ist folgerichtig abängig vom Anfangspunkt- der Wahl der grösseren Elementarzelle! Die Basisorbitale tragen dann also bei zu verschiedenen Bändern, was sich in der schlichten Entwicklung, die hier vorgeführt, wird bereits andeutet (Entartung bei k x =π/2a ).
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6 B c Aufgabe 3 Energieberechnungen: CsF (7.5 Punkte) Cs F Homonucleare kovalente Bindungsenergie (kcal mol -1 ) Unpolarer Kovalenzradius (pm) Elektronegativität (S) nach Sanderson EN-Änderung beim Erreichen von Einheitsladung (ΔS i ) Bindungslänge im CsF(g)-Molekül (pm) 235 Bindungslänge im CsF(s)-Festkörper (pm), NaCl-Typ Umrechnungsfaktor (kcal pm, für ionische Bindungsenergie) Madelungfaktor M, Koordination, Abstossungsfaktor (für die Berechnung der Atomisierungsenthalpie) M = Koordination = 4 Abstossungsfaktor = 0.90 a) Berechnen Sie die polare kovalente Bindungsenergie für ein CsF-Molekül. Geben Sie alle Rechenschritte an und tragen Sie die Ergebnisse ein: 1. Mittlere Elektronegativität: S m = (S cs S F ) 1/2 = Partialladungen: δ (Cs) = (S m -S Cs )/ΔS i = δ (F) = Mittlere homonucleare kovalente Bindunsenergie: E h (CsF(g)) = (E h (Cs)E h (F)) 1/2 = kcal/mol 4. Berechnete Bindungslänge in CsF(g): R c = R Cs + R F = 296 ppm 5. Maximale kovalente Bindungsenergie in CsF(g): E c (CsF(g)) = (R c /R o )E h = (296/235) kcal/mol = 25.7 kcal/mol 6. Maximale ionische Bindungsenergie in CsF(g): E i (CsF(g)) = 33200/R o = 33200/235 = kcal/mol 7. Ionische und kovalente Wichtungskoeffizienten: t i = (δ A -(- δ B ) / 2 = ( )/2 = t = 1 t i = Polar-kovalente Bindungsenergie von CsF(g): E = t i E i + t c E c = kcal/mol
7 b) Berechnen Sie nun die Atomisierungsenergie für CsF(s). Berücksichtigen Sie dabei die Bindungslänge im Festkörper sowie die tabellierten Konstanten. 1. Maximale ionische Bindungsenergie für CsF(s): E i (CsF(s)) = (33200/R o ) M 0.88 = 173 kcal/mol 2. Maximale kovalente Bindungsenergie für CsF(s): E i (CsF(s)) = (R c /R o ) n E h = 80 kcal/mol 3. Atomisierungsenergie für CsF(s): E = t i E i + t c E c = 164 kcal/mol Bewertung: jedes Teilergebnis 0.5, auf a) 8. und b) 3. jeweils 1
8 Aufgabe 4 Kristallstrukturen (8.5 Punkte) a) Zeichnen Sie eine Projektion des ReO 3 -Typs mit Höhenangaben senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten (Bereich 0 1). Geben Sie das charakteristische Bauelement der Struktur an. (1.5 Punkte) Re (0, 1) O (0, 1) O (1/2) Welche zwei wichtigen ternären Verbindungstypen entstehen durch Einfügen von Alkali- bzw. Erdalkalikationen in Übergangsmetalloxid-Gerüste vom ReO 3 - Typ? Der Einbau von Alkalikationen führt zur Familie der Wolframbronzen. Die weitverzeigte Klasse der Perowskite basiert auf dem Einfügen von Erdalkalikationen in die ReO 3 -Struktur. (1 Punkt)
9 b) Zeichnen Sie eine Projektion des CsCl-Typs mit Höhenangaben senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten (Bereich 0 1). Geben Sie für alle Atomsorten an, welche Koordinationen auftreten. (1.5 Punkte) O (0, 1) Cs (1/2) Welcher andere MX-Strukturtyp wird bevorzugt, wenn das Verhältnis von Kationen- zu Anionenradius unterhalb des für den CsCl-Typ günstigen Wertes von liegt? Bei einem Radienverhältnis unter ist der NaCl-Typ günstiger. (1 Punkt) c) Zeichnen Sie eine Projektion des NiAs-Typs (Darstellungsform wie in (a) und (b)). (1.5 Punkte)
10 Bei welchen der folgenden Verbindungen handelt es sich um Schichtstrukturen? (1 Punkt) Al 2 O 3 CdI 2 TiO 2 MoS 2 CaTiO 3 NiAs RhF 3 (NiAs zeigt den klassischen Schichtstrukturen ähnliche Eingenschaften). Nennen Sie zwei wichtige Eigenschaften von Schichtstrukturen. (1 Punkt) - Leichte Spaltbarkeit entlang der Schichten - Einlagerung von Ionen zwischen den Schichten (Bildung von Intercalationsverbindungen) - GESAMT: = 30 Punkte (Note 6.0)
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