Anorganische Chemie III

Transkript

1 Seminar zu Vorlesung Anorganische Chemie III Wintersemester 2013/14 Christoph Wölper Universität Duisburg-Essen

2 # kubisch Fd3m # Aufbau durch nur 3 Atome -> (8a) -> 5/8 5/8 5/8 (16d) -> 3/8 3/8 3/8 (32e) (idealisiert)

3 # kubisch Fd3m?? -> Atom auf 0 0 0?! ->...

4 # kubisch Fd3m?? -> Atom auf 0 0 0?! -> Diamant!!

5 # kubisch Fd3m?? -> Atom auf 0 0 0?! -> Diamant!! # Anordnung der Atome entspricht dem DiamantGitter

6 # in der Mitte jedes zweiten Teilwürfels # besetzte Teilwürfel tetraedrisch in der Zelle angeordnet

7 # spezielle Lagen mit Tetraeder-Symmetrie # bereits beim DiamantGitter benutzt

8 # zwei weitere Sätze spezieller Lagen mit trigonal-antiprismatischer Punktsymmetrie # tetraedrische Anordnung um die Zentren der Teilwürfel # besetzt die Lage in den noch freien Teilwürfeln

9 # Anordnung als eckenverknüpfte Tetraeder

10 # Anordnung als eckenverknüpfte Tetraeder # besetzt die noch freien Teilwürfel

11 # besetzt die Gitterpunkte # Teilwürfel im Wechsel von und einem Tetraeder besetzt

12 # besetzt die Gitterpunkte # Teilwürfel im Wechsel von und einem Tetraeder besetzt

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15 # Atome bilden kubisch dichteste Packung # keine der bislang beschriebenen speziellen Lagen ermöglicht das -> keine Lage mit oktaedrischer Punktsymmetrie in Fd3m

16 # Darstellung als Schicht nicht gut geeignet zur Erklärung

17 # sämtliche Kontakte sehr unübersichtlich -> einzelne Tetraeder herausgreifen

18 # sämtliche Kontakte sehr unübersichtlich -> einzelne Tetraeder herausgreifen

19 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel

20 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel

21 # das sind nicht alle Tetraeder!

22 # spezielle Lage auf den dreizähligen Achsen -> Positionen auf den Achsen verschiebbar -> tetraedrische Anordnung # Positionen zu dichtester Packung idealisiert

23 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel

24 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel

25 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel

26 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel

27 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel

28 # Aufteilung in 8 Tetraeder pro Zelle, jeweils einer in jedem Teilwürfel # 8, 16 und 32 pro Elementarzelle

29 # tetraedrisch von koordiniert # oktaedrisch von koordiniert # von 3 und einem tetraedrisch koordiniert -> dichteste Anionenpakkung deshalb verzerrt

30 # tetraedrisch von koordiniert # oktaedrisch von koordiniert # von 3 und einem tetraedrisch koordiniert -> dichteste Anionenpakkung deshalb verzerrt

31 # tetraedrisch von koordiniert # oktaedrisch von koordiniert # von 3 und einem tetraedrisch koordiniert -> dichteste Anionenpakkung deshalb verzerrt

32 Koordinationszahlen Ionenradien # dichteste Packung mit 12 Nachbarn -> in Ionengittern weniger # geometrische Grundlage geht von gleichgroßen Kugeln aus -> Ionen haben unterschiedliche Radien -> Kationen normalerweise kleiner als Anionen -> innerhalb einer Gruppe mit der rdnungszahl zunehmender Radius -> Wie bestimmt man Ionenradien? # Anionen bestimmen die Packung, Kationen besetzen die Lücken -> Verhältnisse der Radien bestimmen in was für Lücken das Kation passt

33 Koordinationszahlen Ionenradien # für eine stabile Packung muss jedes Ion seine Nachbar berühren -> Koordinationszahl ändert sich mit dem Radienverhältnis -> Grenze erreicht wenn Anionen sich berühren -> starre Kugeln als Modell 1:1 1:2 1:2

34 Koordinationszahlen Ionenradien # in drei Dimensionen Koordinationszahlen 12, 8, 6 und 4 möglich -> absolute Ionenradien unerheblich => Verhältnis der Radien entscheidend -> Koordinationszahl 12 nur bei gleichgroßen Ionen möglich => rk/ra = 1 # Übergang von 8 nach 6 bei rk/r = 0,732 # Übergang von 6 nach 4 bei rk/r = 0,414 A A

35 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang Würfel -> ktaeder

36 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang Würfel -> ktaeder r K 2 r A = 2 2 r A 2 r A a 2= 2 2 r A 2 2 r K r A = 2 r A r A 2 r K r A =2 r A2 r A a=2 r A r K r A =3 r A2 2 r A 2 r K r K r A= 3 r A r K r A r K r A r K = = 1= 3 ra r A ra ra rk = 3 1 0,732 ra 2

37 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang ktaeder -> Tetraeder

38 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang ktaeder -> Tetraeder r K 2 r A = 2 r A 2 r A 2rA 2 2 r K r A =r A 2 r A2 2 r K r A =2 r A2 2rA r K r A= 2 r A 2 r K 2 r A r K r A r K r A r K = = 1= 2 ra r A ra ra rk = 2 1 0,414 ra

39 Koordinationszahlen Ionenradien KZ 12 KZ 6 KZ 8 1:1 1:0,732 KZ 4 1:0,414

40 Ionenbindung Berechnung der Gitterenergie # Elektrostatik -> Coulomb'sches Gesetz -> Madelung-Konstanten # Born-Haber-Kreisprozess

41 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Elektrostatik # elektrostatische Anziehung zwischen Teilchen mit verschiedener Ladung -> ungerichtet => möglichst hohe Zahl nächster Nachbarn -> Tendenz zu hoher Symmetrie -> Coulomb'sches Gesetz zur Beschreibung eines Ionenpaars 1 z K e z A e E= 4 0 r -> asymptotisch gegen 0 => unendliche Reichweite => Berücksichtigung aller Atome im Kristall nötig -> Madelung-Konstanten für verschiedene

42 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter

43 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter 2 z Cl z Na e 1 E= r

44 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e2 z Na z Na e 2 1 E= r r 2

45 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e2 z Na z Na e 2 zcl z Na e 2 1 E= r r 2 r 3

46 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e2 z Na z Na e 2 zcl z Na e 2 z Na z Na e 2 1 E= r r 2 r 3 r 4

47 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e2 z Na z Na e 2 zcl z Na e 2 z Na z Na e 2 z Cl z Na e 2 1 E= r r 2 r 3 r 4 r 5

48 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e2 z Na z Na e 2 zcl z Na e 2 z Na z Na e 2 z Cl z Na e 2 z Na z Na e 2 1 E= r r 2 r 3 r 4 r 5 r 6

49 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten z z e z z e z z e z z e z z e z z e 1 E= 6 Cl Na 12 Na Na 8 Cl Na 6 Na Na 24 Cl Na 24 Na Na 4 0 r r 2 r 3 r 4 r 5 r 6 zcl = z Na z Na 2 = zcl 2 =z 2 z2 e E= r z2 e2 E= A 4 0 r # Madelung-Konstante A ist rein geometrischer Faktor # für jeden Strukturtyp berechenbar # für ein Ion. für den gesamten Kristall Teilchenzahl ergänzen

50 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Born-Haber-Kreisprozess Na(s) + 1/2 Cl2(g) ΔHsubl ΔHf NaCl(s) 1/2 ΔHdiss Ug Na(g) 1.IE Cl(g) # Energien die freigesetzt werden haben ein negatives Vorzeichen # Weg gegen die Pfeilrichtung führt zu umgekehrtem Vorzeichen EA Na+(g) + Cl-(g) Viele Wege führen nach Rom 1 H f = H subl H diss IE EA U g 2 1 U g = H subl H diss IE EA H f 2