Kristallstruktur und Mikrostruktur Teil I Vorlesung 5

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1 Kristallstruktur und Mikrostruktur Teil I Vorlesung 5

2 Wiederholung # 2D Muster haben keine Spiegelebene in der Projektionebene # Der Verschiebungsvektor v einer Gleitspiegelebene, parallel zur Achse t mit Translationsbetrag t, ist immer t/2 parallel zur t. # spezielle Lagen von zentrierten Raumgruppen Raumgruppe I 4/mmm C 2a (0 0 ½) 2

3 Teil I: Zotov 1 Koordinatensysteme, Das Raumgitter, Das reziproke Gitter, Der Metrik-Tensor 2 Abstrakte Gruppen, Symmetrieoperationen, Punktsymmetrie und Punktsymmetriegruppen 3 Translationssymmetrie, Transformationen des Gitters, Kombinationen von Translationen und Punksymmetrieoperationen 4 1-, 2- und 3D Raumgruppen 5 Klassifikation von Kristallstrukturen; Beispiele von Kristallstrukturen; Elemente der Strukturbestimmung 5 Makroskopische physikalische Eigenschaften der Kristallen 3

4 Die Häufigkeit der Raumgruppen Pearson Handbook ~ anorganische Kristallstrukturen! 2500 Kristalltypen! Kristallsystem Triklin 2.8% Monoklin 20.1% C2/m 6.1% Rhombisch 29.7% Pnma 6.1% Tetragonal 15.1% Trigonal 10.7% R-3m 3.7% Hexagonal 12.2% P 6 3 /mmc 4.3% Kubisch 9.5% Fm-3m 6.1% 4

5 Kristalltypen (anorganische Strukturen) Crystal structure Strukturbericht symbol Pearson symbol fcc A1 cf4 bcc A2 ci2 hcp A3 hp2 Diamond (C) A4 cf8 White Tin (Sn) A5 ti4 aas A7 hr2 System c cubic h hexagonal t tetragonal Pearson Symbol sbz Zahl der Atome in der EZ Bravais-Gitter P primitives F flächenzentriertes I - innenzentriertes Graphite (C) A9 hp4 a-mn A12 ci58 b-w (WO 3 ) A15 cp8 NaCl B1 cf8 Strukturbericht Symbol A Elemente B XY Strukturen C - XY 2 Strukturen D - X m Y n Strukturen E - > 2 Elementen 5

6 Kristalltypen gleicher Strukturtyp = gleiche Raumgruppe + gleiche Punktlage AuCu 3 ; AlNi 3, Y Pd 3, TiZr 3 haben Strukturtyp AuCu 3 : Strukturberichtsymbol L1 2 ; Pearsonsymbol cp4 Raumgruppe P m -3 m + Punktlage 1a (0 0 0) 3c (0 ½ ½ ) 6

7 Kubische dichteste Packung A1 cf4 (Cu-Typ) Raumgruppe: Fm3m symmorphe zentrosymmetrische Gruppe F flächenzentriertes Gitter Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2) Nz = 4 Punktgruppe: m3m kubisches Gitter Gitterparameter: a = 3.6 Å Cu a = b = c = 3.6 Å, a = ß = g = 90 o Asymmetrische Elementarzell Atom Lage Symmetrie Koordinaten Cu 4a m -3 m c Schichtenreinfolge: ABCABC.. <110> dichtest-besetzte Gittergerade {111} dichtest-besetzte Netzebene Beispiele: Al, g-fe, ß-Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au a 7

8 Kubisches Gitter F 4/m -3 2/m Blickrichtungen [100] [111] [110] n [110] Cu 8

9 A2 ci2 (W-Typ) Kubisch innenzertriertes Gitter Raumgruppe: Im3m symmorphe zentrosymmetrische Gruppe I Innenzentriertes Gitter Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2) Nz = 2 Punktgruppe: m3m kubisches Gitter W Gitterparameter: a = 3.16 Å a = b = c = 3.16, a = ß = g = 90 o Nicht dichteste Packung Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten W 2a m -3 m Beispiele: # Alkalimetalle: Li, Na, K, Rb, Cs # schwere Erdalkalimetalle: Ca, Sr, Ba # Actinoide: U, Np, Pu ß-Ti, ß-Zr, ß-Hf V, Nb, Ta Cr, Mo, W, a-eisen, d-eisen 9

10 Raumgruppendiagramm W 10

11 Hexagonal-dichteste Packung (hcp) A3 hp2 (Mg-Typ) Raumgruppe: P 6 3 /m 2/m 2/c Nicht-symmorphe zentrosymmetriesche Gruppe P Primitives Gitter Zentrierungen: (0,0,0) Nz = 1 Punktgruppe: 6/m 2/m 2/m hexagonales Gitter Gitterparameter: (a = b = 3.21 Å, c = 3.16 Å, a = ß = 90 o, g = 120 o ) Mg1 Mg2 Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Mg1 2a -3m Mg 2 4f 3m 1/3 2/3 ½; Schichtenfolge ABAB {001} dichtest-besetzte Netzebene Stapelfehler: ABABCAB Beispiele: # leichte Erdalkalimetalle: Be, Mg # die meisten seltenen Erden # a-ti, a-zr, a-hf, Tc, Re, Ru, Os, a-co 11

12 Symmetrie Operationen Punktsymmetrie 6/m 2/m 2/c Symmetrieelemente entlang [001] [100] [110] 12

13 Mg2 Mg1 13

14 Metallische Kristalltypen 24 % 27% 45 % 14

15 a-hg Struktur A10 hr3 (a-hg) Raumgruppe: R 3 m symmorphe zentrosymmetrische Gruppe R Rhomboedrisches Gitter Zentrierungen: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3) Nz = 3 Punktgruppe: 3 m rhombisches Gitter (hexagonale Aufstellung) Gitterparameter: a = b = 3.46 Å, c = 6.68 Å, a = ß = 90 o, g = 120 o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Hg 3a -3m

16 Symmetrie Operationen 16

17 Hg 17

18 A12 ci58 (a-mn) a-mn Struktur Raumgruppe: I 4 3 m symmorphe nicht-zentrosymmetrische Gruppe I Innenzentriertes Gitter Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2) Nz = 2 Punktgruppe: 4 3 m kubisches Gitter Gitterparameter: a = b = c = Å, a = ß = g = 90 o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Mn1 2a -43m Mn2 8c 3m x x x, x = Mn3 24g m Mn4 24g m

19 [110] Symmetrie Operationen Blickrichtungen [100] [111] [110] 19

20 X =

21 A4 cf8 (Diamant-Typ) Diamantstruktur Raumgruppe: F d 3 m nicht-symmorphe zentrosymmetrische Gruppe F Flächenzentriertes Gitter Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2) Nz = 4 Punktgruppe: m 3 m kubisches Gitter Gitterparameter: a = b = c = 3.57 Å, a = ß = g = 90 o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten C1 8a -4 3m C2 32e 3m ¼ ¼ ¼ Jedes Kohlenstoff-Atom ist tetraedrisch von vier Nachbar-Atomen umgeben. Beispiele: Si, Ge, a-sn 21

22 F 4 1 /d 3 2/m C2 d Blickrichtungen [100] [111] [110] 22

23 B4 cf4 (ZnS-Typ) AB Verbindungen Raumgruppe: F 4 3 m symmorphe zentrosymmetrische Gruppe F flächenzentriertes Gitter Zentrierungen: (0,0,0), (1/2 ½ 0),(0 ½ ½),(1/2 0 ½) Nz = 4 Punktgruppe: 43m kubisches Gitter Gitterparameter: a = b = c = 5.4 Å, a = ß = g = 90 o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Zn 4a -43m S 4c -43m ¼ ¼ ¼ Zn S Beispiele: ZnO, BeO, AlN, GaN, a-sic, g-bn GaAs, GaP, InSb, InP CdSe, CdTe, ZnSe, ZnTe 23

24 F -4 3 m S Zn Blickrichtungen [100] [111] [110] 24

25 AB Verbindungen L1 0 tp4 (AuCu-Typ) Raumgruppe: P 4/mmm symmorphe zentrosymmetrische Gruppe P Primitives Gitter Zentrierungen: (0,0,0) Nz = 1 Punktgruppe: 4/mmm tetragonales Gitter Gitterparameter: a = b = 2.80 Å, c = 3.67Å, a = ß = g = 90 o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Au 2e mmm 0 ½ ½ Cu 1a 4/mmm Cu 1c 4/mmm ½ ½ 0 Beispiele: AlTi, CrPd, MnTi, CoPt, FePt, FePd 25

26 [110] Symmetrie Operationen Blickrichtungen [001] [100] [110] 26

27 Au Cu Cu 27

28 zufällige Besetzung Unter T = 410 o C geordnete Kristallstruktur L1 0 Über T = 410 o C ungeordnete Kristallstruktur A1 Phasenübergang Ordnung-Unordnung 28

29 Perovskitstruktur SrTiO 3 Raumgruppe: P m3m symmorphe zentrosymmetrische Gruppe P Primitives Gitter Zentrierungen: (0,0,0) Nz = 1 Punktgruppe: m3m kubisches Gitter Gitterparameter: a = b = c = 3.905, a = ß = g = 90 o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Sr 1a m-3m Ti 1b m-3m ½ ½ ½ O 3c 4/mmm ½ 0 ½ Fehlordnung!!! (Sr 1-x Ti x ) (Ti 1-y Sr y )O 3 Kation Unordnung Besetzung von falschen Lagen 29

30 op16 (Fe 3 C) Zementitstruktur Raumgruppe: P n m a nicht-symmorphe zentrosymmetrische Gruppe P Primitives Gitter Zentrierungen: (0,0,0) Nz = 1 Punktgruppe: mmm orthrhombisches Gitter Gitterparameter: a = 5.08 Å,b = 6.73 Å, c = 4.51Å, a = ß = g = 90 o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Fe1 4c m ¼ Fe2 8d C 4c m ¼ Zwischengitterplatz-Fehlordnung 30

31 Symmetrie Operationen Blickrichtungen [100] [010] [001] 31

32 Fe C 32

33 Fe 29 Nd 3 Kristallstruktur Raumgruppe: C 2/m symmorphe zentrosymmetrische Gruppe C basisflächenzentriertes Gitter Zentrierungen: (0,0,0), (1/2,1/2, 0) Nz = 2 Punktgruppe: 2/m monoklines Gitter Gitterparameter: a = 10.6 Å, b = 8.6 Å, c = 9.7 Å, a = g = 90 o, ß = o Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Nd1 2a 2/m Nd2 4i m x 0 z Fe 2c 2/m 0 0 1/2 4e -1 ¼ ¼ 0 4g 2 0 y 0 4i m x 0 z 8j 1 x y z 33

34 Symmetrie Operationen 34

35 Fe Nd Fe Fe Fe Nd 35

36 Die wichtigste Raumgruppen Raumgruppe Prototyp Baufehler F m -3 m Cu Stapelfehler P 6 3 /mmc Mg Stapelfehler R -3 m P4/mmm a-hg AuCu Pnma Fe 3 C Zwichengitter-Atome C2/m Fe 29 Nd 3 36

37 Beugung von Röntgenstrahlen und Neutronen Beugungsexperiment Wellennatur Interferenz Wenn Röntgenstrahlen/Neutronen auf ein Kristall treffen, dann werden sie, gemäß ihrer Wellennatur, gebeugt. Detektor Quelle Probe 37

38 Welleninterferenz Konstruktive, Phasendifferenz = 0 Nicht-konstruktive, Phasendifferenz = p E 0-2 E z z Die Amplitude der resultierenden Welle ist die Summe der Amplituden der Wellen. Die Amplitude der resultierenden Welle ist null. Beugung findet nur bei konstruktiver Interferenz statt. 38

39 Amplitude der gestreuten Welle A(Q) = Σ f j (Q) exp(-iq.r j ) (1); Phasengerechte Aufsummation aller Atombeiträge Der gebeugte Strahl Atomformfaktor f(q) k 2Q Q Q = 4psin(Q)/l (2) f(q=0) ~ Z k Der Premierstrahl Q = k - k Q Streuvektor (Beugungsvektor) k = k = 2p/l der Betrag des Wellenvektors k k = k = 2p/l der Betrag des Wellenvektors k 2Q Beugungswinkel (Ablenkungswinkel) r j - Radiusvektor eines Atoms (j) im Kristall sin(q)/l 39

40 Das Translationsgitter r j = x j + T mpq ; (3) T mpq = ma + pb + qc; Translationsvektor (4) x j Radiusvektor in der Elementarzelle A(Q) = Σ f j (Q) exp [i Q.r] = Σ f j (Q) exp [i.q.(x j + T mpq )] = {Σ f j (Q) exp(i.q.x j )}{SSΣ exp (i.q.t mpq )} (5) Strukturfaktor F Q konstruktive Interferenz Q.T mpq = 2pn (6) Q = ha* + kb* + lc* = G hkl Vektor im reziproken Raum!!! 40

41 Intensität der gestreuten Welle I(Q) = A(Q) 2 = A(Q)A*(Q) (7) Q = G hkl A hkl = F hkl e if hkl ; f hkl die Phase der gestreuten Welle von Netzebene hkl I hkl ~ F hkl 2 (8) Das Phasenproblem in der Kristallographie 41

42 Friedelsches Gesetz A(Q) = Σ f j (Q) exp [i Q.r] (1) A(-Q) = Σ f j (Q) exp [i(- Q).r] = A*(Q) A*(-Q) = Σ f j (Q) exp [-i (-Q).r] = A(Q) Deshalb: I(-Q) = A(-Q)A*(-Q) = A*(Q)A(Q) = I(Q) (9) Die Intensitäten zweier Reflexe (hkl) und (-h-k-l) sind gleich. Ch. Friedel 42

43 Friedelsches Gesetz LiNbO 3 R 3 c Das Beugungsbild hat immer Inversionssymmetrie auch wenn solche im Kristall nicht vorhanden ist. Die Laueklassen (Kristallklassen mit Inversionssymmetrie) haben besondere Relevanz in der Kristallographie Zotov et al. (1995) 43

44 Die 11 Laue-Klassen und die 32 Kristallklassen triklin tetragonal hexagonal monoklin orthorhombisch trigonal kubisch 44

45 Strukturbestimmung (für Einkristalle) Detektor Optische Orientierung des Kristalls an einem Diffraktometer Suchen und Messung von einzelnen Reflexen Röhre Ermittlung einer Elementarzelle Automatische Messung von vielen weiteren Reflexen Bestimmung von Auslöschungsgesetze Goniometerkopf mit Kristall Raumgruppe und Gittertyp Lösung des Phasenproblems Atomkoordinaten in der EZ 45

46 Auslöschungsgesetze A1 cf4 (Cu-Typ) Asymmetrische Zelle Atom Lage Koordinaten Cu 4a Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2) 4 Atome in der EZ: (0,0,0) (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2); (0,1/2,1/2) F hkl = f Cu {exp[i2p(h0+k0+l0)] + exp[i2p(h1/2+k1/2 + l0)] + exp[i2p(h1/2+k0 + l1/2)] + exp[i2p(h0+k1/2 + l1/2)]} = f Cu {1 + (-1) (h+k) + (-1) (h+l) + (-1) (k+l) } F hkl = 4f Cu wenn h,k,l alle gerade oder alle ungerade sind F hkl = 0 wenn mixed parity Auslöschungsgesetz 46

47 A2 ci2 (W-Typ) Asymmetrische Zelle: Atom Lage Koordinaten W 2a Zentrierungen: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2) 2 Atome in der EZ: (0,0,0); (1/2,1/2,1/2) Auslöschungsgesetze 1 2 F hkl = f W {exp[i2p(h.0+k.0+l.0)] + exp[i2p(h.1/2+k1/2 + l1/2)] = f W {1 + exp[ip(h+k+l)]} h+k+l = 2n (gerade) F hkl = 2f W h+k+l = 2n+1 (ungerde) F hkl = 0 Auslöschungsgesetz 47

48 A10 hr1 (a-hg) Auslöschungsgesetze Asymmetrische Zelle: Atom Lage Symmetrie Koordinaten Hg 3a -3m Zentrierungen: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3) 3 Atome in der EZ: (0,0,0); (2/3,1/3,1/3), (1/3,2/3,2/3) F hkl = f Hg {exp[i2p(h0+k0+l0)] + exp[i2p(h2/3+k1/3+l1/3)] + exp[i2p(h.1/3+k2/3+l2/3)]} = f Hg {1 + exp[ip2/3(2h+k+l)] + exp[ip2/3(h+2k+2l)]} -h+k+l = 3n F hkl = 3f Hg -h+k+l = 3n F hkl = 0 Auslöschungsgesetz 48

49 Auslöschungsgesetze Integrale Auslöschungen Von Gitterzentrierungen gegebene Bedingungen für Reflexe Gittertyp Beobachtbare Reflexe P keine F h,k,l alle gerade oder alle ungerade I h + k + l = 2n R (hex) -h + k +l = 3n A k + l = 2n B h + l = 2n C h + k = 2n 49

50 Auslöschungsgesetze Gleitspiegelebenen Zonale Auslöschungen Gleitspiegelebene Orientierung Betroffene Reflexe Reflexionsbedingungen a (001) (hk0) h = 2n b (100) (0kl) k = 2n c (100) (0kl) l = 2n n (100) (0kl) k+1 = 2n d (100) (0kl) k + l = 4n 50

51 No Intensität Kleber, S

52 Auslöschungsgesetze Schraubenachsen Atom (x,y,z) Reflexe: (00l) F 00l = f{exp[i2p(lz)] Schraubenachse parallel zu Z (x,y,z+1/2) exp[i2p(l(z+1/2)]} = = f{exp(2pilz)(1 + exp2pil/2)} F 00l = 2f l = 2n (gerade) = 0 l = 2n+1 (ungerade) Auslöschungsgesetz 52

53 Auslöschungsgesetze Seriale Auslöschungen Durch Shraubenachsen gegebene Bedingungen für Reflexe Schraubenachse Orientierung Betroffene Reflexe Bedingungen 2 1 [001] (00l) l = 2n 4 1, 4 3 [001] (00l) l = 4n 4 2 [001] (00l) l = 2n 3 1,3 2 [001] (00l) l = 3n 6 1, 6 5 [001] (00l) l = 6n 6 2, 6 4 [001] (00l) l = 3n 6 3 [001] (00l) l = 2n 53

54 No Intensität Kleber, S. 393 Einige Reflexionsbedingungen sind nicht eindeutig. 54

55 International Tables of Crystallography Reflexionsbedingungen C 2/m 55

56 International Tables of Crystallography Reflexionsbedingungen P 6 3 / mm c 56

57 International Tables of Crystallography Reflexionsbedingungen P 2 1 /n 2 1 /m 2 1 /a [100] [010] [001] zonale seriale 57

58 Extra Literatur Richard Tilley Crystals and crystal structures H.P. Klug and A. Alexander X-ray Diffraction Procedures 58