Festk0203_ /11/2002. Neben Translationen gibt es noch weitere Deckoperationen die eine Struktur in sich überführen können:

Transkript

1 Festk /11/ Drehungen und Drehinversionen Bereits kennen gelernt: Translationssymmetrie. Neben Translationen gibt es noch weitere Deckoperationen die eine Struktur in sich überführen können: Drehungen um Achse Drehinversionen Diese Symmetrieelemente beziehen sich immer auf einen Punkt in der Elementarzelle (nicht zwangsläufig einen Gitterpunkt): z.b. ein Inversionszentrum, oder eine Drehachse durch diesen Punkt. Die erlaubten Drehungen müssen eine Struktur wieder in sich überführen. Drehungen sind grundlegendere Symmetrieelemente als Translationen und werden deshalb zur Klassifikation von Kristallsystemen verwendet. Wenn eine Kristallstruktur Punktsymmetrieelemente aufweist, findet man sie auch im Motiv. Reine Drehungen: 2π Eine n-zählige Drehachse führt nach aufeinanderfolgenden Drehungen um die n Struktur wieder in sich über. Wegen der Translationssymmetrie sind nur n = 1, 2, 3, 4 und 6 möglich. Beachte, dass die Händigkeit eines Objektes (Schraube) sich bei einer Drehung nicht ändert. 5-zählige Achsen sind nicht erlaubt. Zähligkeit Internationals Symbol Schoenflies Symbol (der Vollständigkeit halber) 1 (Identität) 1 C 1 = E 2 2 C C C C 6 Die Inversion (=Paritätstransformation): Operation: Spiegelung an einem Punkt: ( x, y, z) ( x, y, z). Die Inversion führt eine rechte Hand in eine linke Hand über.

2 Festk /11/22 Operation Internationals Symbol Schoenflies Symbol Inversion 1 i Drehinversionen: Eine Drehinversion unterscheidet sich von der reinen Drehung dadurch, dass unmittelbar 2π nach der Drehung um eine Inversion durchgeführt wird. n Zähligkeit Internationals Symbol Schoenflies Symbol (der Vollständigkeit halber) 1 (Identität) 1 i 2 2 σ (= Spielung an Ebene) 3 3 S S S 3 Beispiel: Punktsymmetrie 3 (= S 6 ) Das Motiv wird um 12 gedreht und dann am Zentrum gespiegelt. Beachte, dass bei der Spiegelung sich der Drehsinn ändert. Diese Operation kann auch aufgefasst werden als Drehung um 6 und Inversion des Drehsinns des Motivs. Nach 6 Operationen erhält man wieder das ursprüngliche Motiv. Die durch die Punktsymmetrie bedingte Anordnung der Motive ist in der folgenden Figur skizziert.

3 Festk /11/ Die 7 Kristallsysteme Zu einer rohen Einteilung von Gitterstrukturen gelangt man, wenn man sie durch eines der Punktsymmetrieelemente 1, 2, 3, 4, 6 oder 1, 2, 3, 4, 6 charakterisiert. Betrachten wir zur Einführung eine Klassifikation von (primitiven) Punktgittern in der Ebene in der Reihenfolge zunehmender Symmetrie: schiefwinkliges Gitter: Symmetrien: 2 rechtwinkliges Gitter: Symmetrien: 2mm quadratisches Gitter: Symmetrien: 4mm hexagonales Gitter: Symmetrien: 6mm Für spätere Diskussion: zentriertes, rechtwinkliges Gitter: Bei der Wahl eines einatomigen, schiefwinkligen Gitters werden die Symmetrien des Rechteckgitters (2mm) verdeckt.

4 Festk /11/22 Eine analoge Klassifizierung von dreidimensionalen Gittern führt zu sieben Kristallsystemen: I. triklines System: ausschlaggebend für die Klassifikation ist die Punktsymmetrie 1 (also keine Symmetrieelemente vorhanden) oder 1, d.h. es ist ein Inversionszentrum vorhanden. Es existieren keine Bedingungen für die Basisvektoren a, b, c: a b c, α β γ 9. Beachte: Ein biklines System (2 Winkel = 9 ) existiert nicht, da keine neuen Symmetrieelemente hinzukommen, die nicht bereits schon im triklinen System vorhanden sind. Dies zeigt wieder, dass die Translationseigenschaften eines Gitters für dessen Einteilung nicht wichtig sind. II. monoklines System: Es kommen einmal die Symmetrieelemente 2 oder 2 vor. Konvention: Die 2-zählige Achse wird entlang b gelegt. Bedingungen für die Basisvektoren (mono: ein Winkel ist von 9 verschieden: a b c, α = γ = 9, β 9. III. orthorhombisches System: Das Symmetrieelement 2 oder 2 kommt zweimal vor. Damit kommt es zwangsläufig dreimal vor und die Achsen müssen senkrecht aufeinander stehen. Eigenschaften der Basisvektoren: a b c, α = β = γ = 9.

5 Festk /11/22 IV. tetragonales System: Die Punktsymmetrie ist 4 oder 4. Es kommt einmal vor. Eigenschaften der Basisvektoren: a = b c, α = β = γ = 9. V. kubisches System: Es hat entweder vier dreizählige Drehachsen 3 oder vier dreizählige Drehinversionsachsen 3. Beachte: Es sind nicht die drei vierzähligen Drehachsen, die vorkommen können, aber nicht müssen (Beispiele: Diamantstruktur hat nur 2-zählige und keine 4-zähligen Drehachsen! Ein homogener Würfel ist ein Spezialfall des kubischen Systems.). Es gilt für das Vektortripel: Falsch! a = b = c, α = β = γ = 9. So ist es richtig! VI. hexagonales System: Die wichtigen Punktsymmetrieelemente sind 6 oder 6, die einmal vorkommen. Der Vektor c wird immer entlang der sechszähligen Achse gelegt. Es gilt: a = b c, α = β = 9, γ = 12.

6 Festk /11/22 VII. trigonales (rhomboedrisches) System: Die wichtigen Punktsymmetrie-elemente sind 3 oder 3, die einmal vorkommen. Der Vektor c wird immer entlang der sechszähligen Achse gelegt. Es gilt: a = b = c, α = β = γ. Merke: Das Wesentliche sind die Punktsymmetrieen und nicht die Beziehungen zwischen den Translationsvektoren Die 14 Bravais-Gitter: Wir haben bereits gesehen, dass man eine Einheitszelle mit drei Gittervektoren beschreiben kann, sodas nur ein Gitterpunkt pro Einheitszelle vorhanden ist. Oft kann man versuchen, die primitive Einheitszelle noch so symmetrisch zu wählen wie mögich, und trotzdem werden Symmetrieelemente der Struktur verschleiert. Oft lassen sich Symmetrieelemente zum Ausdruck bringen, indem man eine nichtprimitive Einheitszelle wählt, wie wir an einem 2-dimensionalen Beispiel vorher gesehen haben. Man ändert dabei nichts am Punktgitter, sondern fasst nur mehrere Punkte geeignet zusammen. Aus diesem Grund führt man nicht-primitive Elementarzellen ein, was zur Klassifikation in 14 Punktgitter-Typen führt, die Bravais-Gitter genannt werden. Im folgenden sind die möglichen Gitter aufgezeichnet. Triklin:

7 Festk /11/22 Monoklin: primitiv eine Rechteckfläche zentriert Orthorhombisch: primitiv eine Rechteckfläche zentriert allseitig flächenzentriert raumzentriert Tetragonal: primitiv raumzentrier t Hexagonal:

8 Festk /11/22 Kubisch: primitiv flächenzentriert raumzentriert Trigonal (rhomboedrisch) Fragen und Antworten: 1.) Warum ist nur eine primitive, trikline Einheitszelle aufgeführt? Antwort: Eine Zentrierung ergibt keine neuen Symmetrieelemente. 2.) Warum kommt keine raumzentriertes, monoklines Gitter vor? Antwort: Es kann auf das flächenzentrierte, monokline Gitter zurückgeführt werden. 3.) Warum ist im orthorhombischen System die Zentrierung von nur zwei Rechteckflächen nicht erlaubt? Antwort: Es haben nicht mehr alle Punkte dieselbe Umgebung (die Gitterbedingung ist verletzt). 4.) Warum ist hexagonal dichteste Packung kein Bravais-Gitter (Atome bei ( ), 2 1 ( 1 ))? Weil die Gitterbedingung verletzt ist ) Warum müssen es Zentrierungen sein? Antwort: Weil sonst die Gitterbedingung immer verletzt ist.

9 Festk /11/22 Wir haben gelernt, dass man sich eine Kristallstruktur aufbaut, indem man jeden Punkt des Gitters (= eines der 14 Bravais-Gitter) mit einer Basis ausstattet. Die Koordinaten der Basis werden für jedes Atom ausgedrückt in Bruchteilen u j, v j und w j der Vektoren a 1, a 2, und a 3 (vgl. S k = j f j e 2 j 1 j 2 j 3 πi ( u k v k w k ) ). Es ist klar, das die Punktsymmetrieelemente der Basis mit den Symmetrieen des Bravais-Gitters kompatibel sein müssen. Ohne in weitere Details zu gehen, zeigen die folgenden zwei Figureine eine zwei-atomige Basis, die nicht verträglich ist mit dem kubischen System, während das Beispiel mit der 6- atomigen Basis kompatibel ist mit dem kubischen System. Bemerkungen: Die hexagonal dichtesten Packung liefert das Achsenverhältnis c / a = 8/ 3 : Diese Bedingung liefert keine zusätzlichen Symmetrieelemente im Gegensatz zur kfz-struktur, bei der nur der Gitterparameter a ein freier Parameter ist. Nur bei He stimmt c / a etwa mit dem theoretischen Wert der dichtesten Kugelpackung überein. Atome sind nicht kugelsymmetrisch: Die elektronische Struktur muss mit der Symmetrie des Kristalls verträglich sein. Diese Effekt kann sich in der Aufspaltung von J-Multiplets durch die elektrischen Felder der benachbarten Ionen äussern: Direkte Messung mit Neutronenstreuung. Elemente können sehr komplizierte Strukturen aufweisen: Mangan ordnet in einer kubisch-raumzentrierten Struktur mit einer Basis von 29 Atomen: Es gibt vier Sorten von Positionen, die verschiedene Umgebungen aufweisen Die 32 kristallographischen Punktgruppen Die Kristallstruktur ist vollständig bestimmt durch Angabe des Bravaisgitters und der Basis. Wir haben gesehen, dass die Basis mindesten die Punktsymmetrieelemente aufweisen muss, die das Bravaisgitter erfüllt. So hat die kubische NaCl-Struktur zusätzlich zu den vier dreizähligen Achsen noch drei senkrecht aufeinanderstehende, vierzählige Drehachsen, während die Diamantstruktur nur zweizählige Drehachsen hat!

10 Festk /11/22 Wenn man drei-dimensional Gebilde systematisch nach den Punktsymmetrieelementen (Drehungen 1, 2, 3, 4, 6 und die Inversion) klassifiziert, die mit Bravaisgittern kompatibel sind, dann erhält man 32 kristallographische Punktgruppen. Ein schönes Beispiel für die möglichen 5 kristallographischen Punktgruppen die mit einem Gitter mit kubischer Symmetrie kompativel sind, finden sie in Tabelle 7.2 in Ashcroft and Mermin, Seite 121. Interessante Frage: Haben die 32 Punktgruppen überhaupt etwas mit physikalischen Messungen zu tun? Antwort: Es zeigt sich tatsächlich, dass man auf die 32 Punktgruppen kommt, wenn man Kristalle als anisotrope, homogene Kontinua auffasst und rein phänomenologisch, makroskopische Messungen durchführt: Dann gelangt man interessanterweise zur Einteilung von 32 Kristallklassen, die gerade den 32 Punktgruppen entsprechen. Beispiele: Symmetrie von Kristalloberflächen: Bestimmung der Winkel zwischen Wachstumsflächen und Spaltflächen Elastizität: Messung der mechanischen Deformation für verschieden orientiert Druck- und Schubspannungen: Es genügen nicht nur die Angabe von zwei Konstanten wie Elastizitätsmodul E und Poisson sche Zahl µ. Bei einem triklinen System braucht man 21 Konstanten, bei einem kubischen System mit der höchsten Symmetrie m3m immer noch 3 Konstanten. Dielektrizitätskonstante D = εe : kubische und isotrope Systeme benötigen nur eine Zahl. Ähnliche Überlegungen gelten für die magnetischen Eigenschaften. Eine notwendige Bedingung für Piezoelektrizität ist die Abwesenheit eines Symmetriezentrums: Für die Kristallklasse 1 (= triklin) braucht man 18 Konstanten, für 43m nur eine Konstante. Bekanntes Beispiel für Piezoelektrikum: ZnS hat Zinkblende Struktur. Sie kann aus der Diamantstruktur hergeleitet 1 1 werden: Zn bei (), S bei ( 1 )) Die Kombination der 14 Bravaisgitter mit den 32 Punktgruppen ergibt 61 (einfacheste) Raumgruppen, wie in der Tabelle gegeben: System Zahl der Bravais Gitter Zahl der Punktgruppen Anzahl Kombinationen Triklin Monoklin Orthorhombisch Tetragonal Kubisch

11 Festk /11/22 Hexagonal Trigonal Total Die 23 kristallographischen Raumgruppen Bis jetzt haben wir als Punktsymmetrieelemente nur Drehungen und/oder Inversionen betrachtet. Wenn wir auch Symmetrieelemente betrachten, die sich auf eine Achse oder eine Ebene beziehen dann kann man Strukturen auch durch Schraubachsen und Gleitspiegelebenen in sich selbst überführen. Es ist klar, dass die Ganghöhen der Schraubachsen und die Gleitdistanzen der Gleitspiegelebenen mit der Translationssymmetrie der Punktsymmetrieelemente verträglich sein müssen. Schraubachsen (Drehung, gefolgt von rationalem Bruch des Translationsvektors) Gleitspiegelebenen (Spiegelung, gefolgt von Translation um 21 Gitterperiode entlang Spiegelebene) Wenn man diese Operationen systematisch betrachtet, führt das zu 23 Raumgruppen. Die Herleitung derselben ist absolut nicht trivial und sprengt den Rahmen dieser Vorlesung. Nur zum Abschluss: Im zweidimensionalen Raum gibt es 17 Raumgruppen. Zur Notation einige Beispiele: 4/m: vierzählige Drehachse mit senkrecht darauf stehender Spiegelebene 4mm: vierzählige Drehachse und zwei Sorten von Spiegelebenen, die die Drehachse enthalten. 32: dreizählige Drehachse und eine senkrecht daraufstehende, zweizählige Drehachse. 4/mmm: vierzählige Drehachse, eine senkrecht darauf stehende Spiegelebene,zwei Sorten von Spiegelebenen die die Drehachse enthalten. 222: drei verschiedene, zweizählige Achsen (die notwendigerweise senkrecht aufeinander stehen.