Bereits bekannt: Translationssymmetrie zum Aufbau des Raumgitters aus Elementarzellen

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1 42 Kristallographie I 2.4 Symmetrieprinzip Symmetrieelemente Drehachsen (Abb ) Spiegelebenen Inversionszentrum Verknüpfung zweier Symmetrieoperationen Einschub: Analytische Darstellung von Drehachsen Kristallklassen Besonderheiten Kubische Kristallklassen Enantiomorphie Aus der Symmetrie resultierende physikalische Eigenschaften Zur Aufstellung: Erhöhung der Symmetrie Verwachsung Zwillingsbildung Symmetrie von Molekülen... 61

2 A. N. Danilewsky Symmetrieprinzip Dient zur Klassifikation von Kristallen Bedingung: lückenlose Raumerfüllung Symmetrie: Symmetrieoperation: Symmetrieelemente: gesetzmäßige Wiederholung von Gleichwertigem Deckoperation., die Bauelemente und Muster zur Deckung bringt Ebenen, Punkte, Geraden, die bei der Deckoperation an ihrem Ort verbleiben (Invarianz gegenüber der Deckoperation) Operation Spiegelung Drehung Punktspiegelung/Inversion Element Spiegelebene Drehachsen Inversionszentrum Bereits bekannt: Translationssymmetrie zum Aufbau des Raumgitters aus Elementarzellen Symmetrieelemente Vorstellung der 1 Symmetrieelemente des Kontinuums jeweils mit Stereogramm und Modell Drehachsen (Abb ) Zähligkeit einer Drehachse X: X = 36 /α mit α = Drehwinkel

3 44 Kristallographie I Abb : Spiegelebene und Drehachsen [Putnis 1995] Frage der Zähligkeit von Drehachsen: Aus der Definition des Kristalle reelle Homogenität folgt, daß in gleiche Gitterrichtungen gleiche Abstände herrschen müssen (Abb )

4 A. N. Danilewsky 45 Abb : Zum Beweis der Zähligkeit von Drehachsen damit kann b nur ganzzahlige Vielfaches m von a sein: b = m a und b = 2 a cos α m a = 2a cos α cos α = m/2 mit m = -2, -1,, 1, 2 (da cos α nur 1 bis +1) m cosα α Symmetrieelement 2 1, 36 Identität 1, , nicht ganzzahlig, nicht ganzzahlig, damit sind in der klassischen Kristallographie nur 1-, 2-, 3-, 4-, 6- zählige Drehachsen möglich! An dieser Stelle nur Hinweis auf Quasikristalle: z.b. Ikosaedergruppen mit 1-zähliger Symmetrie röntgenographisch nachgewiesen!

5 46 Kristallographie I Spiegelebenen Symbol: m Jedem Punkt auf der einen Seite entspricht genau ein Punkt auf der Gegenseite, der im gleichen Abstand auf der Normalen zur Spiegelebene liegt (Abb ) Inversionszentrum Symbol: i, 1 Punktspiegelung, Besonderer Hinweis auf Unterschiede von 2, m und i! Verknüpfung zweier Symmetrieoperationen Möglichkeiten: Koppelung und Kombination a) Koppelung: Paarweise Verknüpfung von Symmetrieoperationen, die ursprünglichen Symmetrieoperationen gehen verloren, es entsteht eine neue, z. B.: Koppelung 4 + i = 4 ("Vier quer" = vierzählige Drehinversion) Beispiel: Tetraeder b) Kombination: Verknüpfung von 2 oder mehr Symmetrieoperationen, die jeweils erhalten bleiben Kombination 4 + i = 4/m ("Vier über m" = vierzählige Drehachse, senkrecht stehend zur Spiegelebene) Beispiel: Oktaeder

6 A. N. Danilewsky 47 zu a) Koppelung: Koppelung von Drehachsen und Inversion = Drehinversionsachsen Drehung um 36 + i 1 = i 18 + i 2 = m 12 + i 3 (Koppelung=Kombination, Abb ) 9 + i 4 (Abb a) 6 + i 6 = 3/m (Koppelung = Kombination,Abb ) Abb : a ) Vierzählige Drehinversion ohne i b) Vierzählige Drehspiegelung mit i Abb : Dreizählige und sechszählige Drehinversion mit i Koppelung von Drehung und Spiegelung senkrecht zur Drehachse= Drehspiegelachsen Symbol: S n mit n = Zähligkeit, erbringt aber keine wirklich neuen Symmetrieelemente, da S 1 = m, S 2 = 1, S 3 = 6, S 4 = 4, S 6 = 3

7 48 Kristallographie I und ist daher heutzutage nicht mehr gebräuchlich zu b) Kombination: 1 Symmetrieelemente lassen sich theoretisch zu 1! Möglichkeiten kombinieren ( Möglichkeiten) aber: viele Einschränkungen! z.b. lassen sich Drehachsen nur in den Winkeln kombinieren: 3, 45, 6, 9, 54,7 und viele Kombinationen sind im Ergebnis gleichwertig Die Herleitung der Möglichen Kombination erfolgt mathematisch mit Hilfe der Gruppentheorie und führt auf die 32 Punktgruppen bzw. die Kristallklassen als Teilmenge der Symmetriegruppen Einschub: Analytische Darstellung von Drehachsen Drehung eines Punktes X mit den Koordinaten x,y,z um eine durch den Ursprung verlaufenden Drehachse bringt ihn zur Deckung mit einem Punkt X mit den Koordinaten x,y,z Analytisch ist dies eine lineare Transformation mit den Koeffizienten s ij einer Matrix S: x = s 11 x + s 12 y + s 13 z y = s 21 x + s 22 y + s 23 z z = s 31 x + s 32 y + s 33 z s11 S = s21 s31 s12 s22 s32 s13 s23 s 33 Bei der Drehung um Winkel α um die c-achse gelten für die Koordinaten X und X in einem kartesischen System:

8 A. N. Danilewsky 49 x = ρ cosϕ x = ρ cos(ϕ + α) y = ρ sinϕ y = ρ sin(ϕ + α) z = z (sinϕ = Gegenkathete ) Hypotenuse Abb : Zur Definition der Drehmatrix Bei Drehung um den Ursprung (ρ=ρ ) und unter Anwendung der Additionstheoreme erhält man: x = x cos α - y sinα y = x sin α + y cosα z = z damit erhält die drehende Matrix S folgendes Aussehen: Beispiele: cosα S = sinα sinα cosα 1 Identität, Drehung um 36 = Einheitsmatrix E angewandt auf die Koordinaten x,y,z: 1 1 E = 1 1 x x 1 y = y 1 z z

9 Kristallographie I 5 Zweizählige Achse parallel c: (Drehung um 18, d.h. sin 18 =, cos 18 = -1) = z y x z y x analog lassen sich herleiten: Inversionszentrum: = z y x z y x Spiegelebene m senkrecht b-achse: = z y x z y x Alle 1 Symmetrielemente lassen sich analog in Matrizen-Schreibweise darstellen. Die Aufeinanderfolge von Symmetrieoperationen läßt sich als Multiplikation der entsprechenden Matrizen darstellen. Mit Hilfe der Axiome der Gruppentheorie lassen sich die Symmetriegruppen herleiten. Ausführliche Darstellung z. B. Vainshtein, Modern Crystallography I, Fundamentals of Crystals. Es ergeben sich die 32 Kristallklassen: Kristallklassen Ausgewählte Beispiele anhand von Modellen und stereographischen Projektionen in internationaler (gekürzter Hermann-Maugin) und Schoenflies-Symbolik, Angabe der Kristallsysteme und Formen nach Tabelle aus Kleber

10 A. N. Danilewsky 51 Jede Kristallklasse besitzt also eine bestimmte Anzahl von Symmetrieelmenten, einen Namen sowie Symbole als Kurzform des Namens: Name: Symbolik: Kristallsystem + allgemeine Form a) Schoenflies (älter): Buchstabe für Art der Drehachse und Index als Zähligkeit, Index v = vertikale Spiegelebene, Index h = horizontale Spiegelebene, z.b.: C 3h trigonal-dipyramidal b) Hermann Maugin (1928/31): max. dreistelliges Symbol, Reihung beschreibt Lage im Kristallsystem ("Blickrichtung"). Die gebräuchlichen Internationalen Symbole stellen eine verkürzte Form dar, da auf die Angabe Symmetrieelementen verzichten werden kann, die sich zwangsläufig aus primären Symmetrieelementen ergeben, s. Tabelle Tabelle 2.4.1: Blickrichtungen der Symbolik nach Hermann-Maugin System Blickrichtung Symmetrieelement triklin keine 1, 1 monoklin b-achse 2 orthorhombisch a-,b-,c-achse 2 tetragonal c-achse 4, 3, 6 trigonal + a-achse 2 hexagonal + Winkelhalbierende zw. a-achsen 2 kubisch a-achse [1] Raumdiagonale [111] Winkelhalbierende zw. a-achsen 2, 4, a) nur Drehachsen: 1(C 1 ), 2 (C 2 ), 3 (C 3 ), 4 (C 4 ), 6 (C 6 ) b) nur Drehinversionsachsen: 1 C i triklin - pinakoidal 2 = m C S mkl.-domatisch 3 C 3i rhomboedrisch 4 S 4 tetr.-disphenoidisch 6 = 3/m C 3h trig.-dipyramidal

11 52 Kristallographie I c) Kombination von Drehachse mit Spiegelebene senkrecht zur Achse Symbol C nh, mit C = cyklisch, n = Zähligkeit, h = horizontal 1/m = 2 = m C 1h = C S 2/m C 2h mkl.-prismatisch 3/m = 6 C 3h trig.-dipyramidal 4/m C 4h tetr.-dipyramidal 6/m C 6h hex.-dipyramidal d) Kombination von Drehachsen in der Spiegelebene usw. Symbol C nv, mit C = cyklisch, n = Zähligkeit, v = vertikal 1m = m C S mkl.-domatisch 2m => mm2 C 2v rhomb. pyramidal 3m C 3v ditrig.-pyramidal 4m => 4mm C 4v ditetr.-pyramidal 6m => 6mm C 6v dihex.-pyramidal

12 A. N. Danilewsky 53 Tabelle 2.4.2: Die 32 Krtistallklassen [aus Kleber]

13 54 Kristallographie I

14 A. N. Danilewsky 55 Zur Hierarchie: Unterteilung jedes der 7 Kristallsysteme nach der Symmetrie - Holoedrie: maximale Anzahl von Symmetrieelementen = höchstsymmetr. Klasse Minderung der Symmetrie: - Hemiedrie: halbe Anzahl, "Halbflächner" - Tetartoedrie: ein viertel, "Viertelflächner", usw. Innerhalb einer Kristallklasse: (alle Symmetrieelemente bleiben erhalten!) verschiedene Körper infolge von Flächen in allgemeiner und spezieller Lage - Allgemeine Form {hkl}: maximale Flächenzahl, minimale Flächensymmetrie - Spezielle Formen: geringere Flächenzahl mit Flächensymmetrie des Symmetrieelements der speziellen Lage => Tabellen Klockmann! Besonderheiten Kubische Kristallklassen Charakteristikum ist die 3-zählige Achse in der Raumdiagonalen eines Würfels Beispiel mit Modellen: Hexakisoktaeder {hkl}: 48 Flächen mit Flächensymmetrie 1 Oktaeder {111}: 8 Flächen mit Flächensymmetrie 3 Würfel {1}: 6 Flächen mit Flächensymmetrie 4

15 56 Kristallographie I Abb : Formen der kubischen Kristallklassen Die Form des Würfels kommt in allen 5 kubischen Kristallklassen vor, unterscheidet sich jedoch in der Flächensymmetrie: Abb : Unterschiedliche Flächensymmetrien von Würfel in den 5 kub. Kristallklassen

16 A. N. Danilewsky Enantiomorphie In 11 Kristallklassen ohne Inversionszentrum und Spiegelebene: trikl.-pedial 1, mkl.-sphenoid. 2, rhomb.-disphenoid.222, tetr.-pyramidal 4, tetr.- trapezoedrisch 422, trig.-pyramidal 3, trig.-trapez. 32, hex.-pyramidal 6, hex.-trapez. 622, tetr.-pentagondod. 23, pentagon-ikositetr. 432 besteht Enantiomorphie (= entgegengesetzt gestaltet) d.h. 2 enantiomorphe Individuen lassen sich nur durch eine äußere Spiegelebene ineinander überführen Folge: Optische Aktivität = Drehung der Schwingungsebene von polarisiertem Licht z.b.: Links- und Rechtsquarz, trig.-trapezoedrisch D 3-32 (nur im Kristall optische Aktivität) Links- und Rechtsweinsäure, mkl.-sphenoidisch (da enantiomorphe Moleküle vorliegen, ist bereits die Lösung optisch aktiv) Aus der Symmetrie resultierende physikalische Eigenschaften a) Pyroelektrizität: Ladungstrennung durch Temperaturwechsel (1747 Linné: Anziehung von Ascheteilchen durch heissen Turmalin infolge elektrischer Aufladungen) nur in Kristallklassen mir singulären polaren Achsen, z. B. Turmalin, 3m, ditrig.-pyramidal 1 Pyroelektrische Klassen: 1, m, 2, mm2, 3, 3m, 4, 4m, 6, 6m Vorsicht: durch Erwärmung Ausdehnung => Überlagerung mit Piezoeffekt b) Piezoelektrizität: 188 P. & J. Curie: elektrische Aufladung von Quarzkristallen unter mechanischer Beanspruchung (Zug oder Spannung) nur in Kristallklassen mit polaren Achsen

17 58 Kristallographie I 2 Piezoelektrische Klassen: 1, m, 2, 3, mm2, 4, 4, 3m, 222, 4mm, 6mm, 4 2m, 32, 6, 422, 6, 622, 6 m2, 23, 43m Ein Inversionszentrum bzw. Spiegelebenen senkrecht zur Drehachse schließen Pyro- und Piezoelektrizität aus Beispiel Quarzuhr: reziproker Piezoeffekt, elektrische Wechselspannung erzeugt mechanische Schwingung (Abb ) Abb : Piezoeffekt bei Quarz Zur Aufstellung: in vielen Kristallklassen läßt sich eine Form unter Beibehaltung der Symmetrie in verschiedener Weise in ein Koordinatensystem legen. Beispiel: hex. Prisma in 6/mmm I. Stellung: {1 1 } und II. Stellung: {11 2 } Abb : Hex. Prismen I. und II. Stellung Diese Möglichkeit entfällt beim dihex. Prisma {hki}, z.b. {21 3 }

18 A. N. Danilewsky Erhöhung der Symmetrie Verwachsung Ein oder mehrere Individuen hängen parallel zusammen, Parallelverwachsung Zwillingsbildung Gesetzmäßige Verwachsung, bei der die einzelnen Kristallbereiche durch zusätzliche Symmetrieoperationen ineinander überführt werden können => scheinbare Erhöhung der Symmetrie, aber: meist einspringende Winkel Zwillings- = Verwachsungsebene Man unterscheidet: Berührungs-, Kontaktzwillinge Durchwachsungs-, Penetrationszwillinge bei mehrfacher Wiederholung bis zu mikroskopischen Zwillingslamellen: polysynthetische Zwillinge Abb : Durchdringungszwilling Abb : Polysynthetische Zwillingsbildung bei Calcit 1. Beispiel für Zwillingsebene m: Spinell, MgAl 2 O 4, m 3 m, Zwilling nach (111) "Spinellgesetz" Abb : Spinellgesetz

19 6 Kristallographie I 2. Beispiel für zweizählige Drehachse 2: Quarz SiO 2, 32, Zwilling nach [1] oder [1 1]"Dauphineer, bzw. Alpines Gesetz" Abb : Quarz nach [1] a) Alpines Gesetz (gleicher Drehsinn) b) Brasilianer Gesetz (Rechts- + LinksQuarz) 3. Beispiel für mehrfache Verzwilligung: Aragonit, CaCO 3, mmm, Drillinge, pseudohexagonal Abb : Aragonit-Drilling Nach Art der Entstehung unterscheidet man: Wachstumszwillinge Gleitzwillinge (z. B. Calcit) Umwandlungszwillinge, meist lamellar nach Phasenumwandlung

20 A. N. Danilewsky Symmetrie von Molekülen Isolierte Moleküle zeigen ebenfalls eine Symmetrie. Die Klassifizierung erfolgt analog zu den Kristallklassen. Symmetrieklassen bedingte Eigenschaften treten ebenfalls auf. Abb zeigt am Beispiel von Weinstein die Enantiomorphie der C 4 H 6 O 6 Moleküle. Abb : Weinstein C 4 H 6 O 6 Weitere Beispiele aus der fast unendlichen Anzahl vor allem organischer und metalloorganischer Verbindungen: Abb : Wasser, H 2 O, mm2 Abb : Methan CH 4 Abb : Benzol, C 6 H 6 Abb : Naphthalin, C 1 H 8

21 62 Kristallographie I Darüber hinaus sind an Molekülen Symmetrien verwirklicht, die dem Raumgitterprinzip des Kristalles wiedersprechen würden. Beispiele: Ferrocen, Fe(C 5 H 5 ) 2 : "Sandwich" zweier Fünferringe auf Lücke (Abb ) Abb : Ferrocen un S 8 -Molekül