Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie

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1 Moderne Konzepte der phosphororganischen Chemie Wahlpflichtvorlesung für Studierende des Studiengangs Chemie-Diplom R. Streubel Institut für Anorganische Chemie

2 Gliederung 1. Phosphinidene 2. Phosphiniden-Komplexe 3. Phosphaalkine 4. Phosphaalkene 5. Iminophosphane 6. Phosphenium-Ionen und Phosphaallyl-Systeme 7. Phosphinine und Phosphinin-Komplexe 8. Amphipolare P-Heterocyclen 9. Radikalische und Carben-haltige P-Heterocyclen

3 6. Literatur: Phosphenium-/Phosphaallyl-Verbindungen 1) R. Wolf, Pure. Appl. Chem. 1980, 52, ) A. H. Cowley, R. Kemp, Chem. Rev. 1985, 85, ) M. Sanchez, M.-R. Mazieres, L. Lamandé, R. Wolf in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg: M. Regitz, O. J. Scherer), G. Thieme, 1990, S. 129 ff. 4) D. Gudat, Coord. Chem. Rev. 1997, 173, 71. 5) W. W. Schoeller, Top. Curr. Chem. 2003, 229, 75. 6) A. Schmidpeter in Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry (Hrsg: M. Regitz, O. J. Scherer), G. Thieme, 1990, S. 149 ff. 7) K. B. Dillon, F. Mathey, J.F. Nixon in Phosphorus: The Carbon Copy?, John Wiley and Sons, Chichester, Folie 1

4 6. Phosphenium; IUPAC: Phosphanylium 1964, Phosphamethincyanin-Kationen, K. Dimroth, P. Hoffmann, Angew. Chem. 1964, 76, , Erste Synthese eines Bis(amino)phosphenium-Kations, S. Fleming, M. K. Lupton, K. Jekot, Inorg. Chem. 1972, 11, , Umpolung von P-H-Bindungen, D. Gudat, A. Haghverdi, M. Nieger, Angew. Chem. 2000, 112, , Pt-Komplex mit einem NHC- und einem Phosphenium-Liganden, R.L.Martin, G. J. Kubas, R.T. Baker, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, , Diphosphane mit polarisierten und hochreaktiven P-P-Bindungen, S. Burck, D. Gudat, M. Nieger, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, , π-ligand exchange on phosphenium ions?, N. E. Brasch, I. G. Hamilton, E. H. Krenske, S. B. Wild, Organometallics 2004, 23, 299. Folie 2

5 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen Ia. Halogenid-Abstraktion durch Lewissäuren Ib: Dissoziation schlecht-koordinierender Anionen IIa: Addition von Lewissäuren an Iminophosphane IIa: Addition von Lewissäuren an Phosphaalkene III: Substitutionsreaktion von P-Halogen-Funktionen IVa: 1,2-Addition protischer Reagenzien an das Phosphadiazonium-Ion IVb: Cycloaddition an das Phosphadiazonium-Ion V: Formale Insertion von P + -Ionen in C=C-Doppelbindungen Folie 3

6 Eingangsfrage: Wie invertieren A(B)PCl-Verbindungen? Erste Vermutungen: E. Fluck, J. R. van Wazer, L. C. D. Groenewege, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, Erste Phosphenium-Spekulation: G. Hägele et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 795. Aus: S. L. Renard, J. Fischer, C. A. Kilner, M. Thornton-Pett, T. P. Kee, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, Folie 4

7 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen Ia. Halogenid-Abstraktion durch Lewissäuren 1) Polare Lösungsmittel notwendig 2) i.r. rasche Reaktion, auch bei tiefen Temperaturen 3) i.r. mind. eine Amino-Funktion! (aus Lit. 3) 4) Bildung getrennter Ionenpaare! 1. Beispiel: M. G. Thomas, C. W, Schultz, R. W. Parry, Inorg. Chem. 1977, 16, 994. Varianten: Nutzung von GaCl 3 oder FeCl 3 Folie 5

8 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen Ib: Dissoziation schlecht-koordinierender Anionen (aus Lit. 3) 1) Polare Lösungsmittel notwendig 2) i.r. rasche Reaktion, auch bei tiefen Temperaturen 3) i.r. mind. eine Amino-Funktion! 4) Variante: Nutzung von AgSO 3 CF 3 D. Gudat. E. Niecke, M. Nieger, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 693. Tendieren phospha-analoge NHC-Verbindungen zum P-Cl Bindungsbruch? D. Gudat. A. Haghverdi, H. Hupfer, M. Nieger, Chem. Eur. J. 2000, 6, Folie 6

9 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen IIa: Addition von Lewissäuren an Iminophosphane (aus Lit. 3) 1) Protonierung am N-Zentrum 2) i.r. mind. eine Amino-Funktion! 3) Wird Cp* durch eine Metallo-Funktion ersetzt ist die Verb. nicht mehr stabil! Folge: C-H-Insertion unter Phosphoniumbildung. (aus Lit. 4) Rasche Ausbildung zwitterionischer Heterocyclen! N. Burford et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, Folie 7

10 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen IIb: Addition von Lewissäuren an Phosphaalkene 1) Protonierung am C-Zentrum 2) Stabilisierung durch sterisch anspruchsvolle Gruppen und die Cp*-Funktion (aus Lit. 3) dennoch erfolgt C-H-Insertion unter Phosphoniumbildung Labile Addition von ECl 3 an das P-Zentrum führt zur katalytischen Umwandlung des Phosphaalkens in ein C-H-Insertions/Umlagerungsprodukt! D. P. Gates et al. Organometallics 2002, 21, Folie 8

11 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen III: Substitutionsreaktion von P-Halogen-Funktionen 1) Konsekutive Reaktion (aus Lit. 3) 2) Eintopfreaktion im Fall des Silyltriflates N 2 -Eliminierung in Gegenwart von tertiären Phosphanen Folie 9

12 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen IVa: 1,2-Addition protischer Reagenzien an das Phosphadiazonium-Ion 1) Konsekutive Reaktion mit Mes*E-H (E = O, NH) führt zur Bildung von Mes*E-P-N(H)Mes*-Kationen N. Burford et al., Inorg. Chem. 1996, 35, IVb: Cycloaddition an das Phosphadiazonium-Ion 1) Regioselektive Reaktionen (aus Lit. 4) G. David, E. Niecke, M. Nieger, V. von der Gönna, W. W. Schoeller, Chem. Ber. 1993, 126, Folie 10

13 Synthesemethoden für Phosphenium-Verbindungen Der Klassiker, K. Dimroth, P. Hoffmann, Angew. Chem. 1964, 76, 433. Mechanismus ungeklärt! V: Formale Insertion von P + -Ionen in C=C-Doppelbindungen A. Schmidpeter, A. Lochschmidt, A. Willhalm, Angew. Chem. 1983, 95, 561. (aus Lit. 4) Mechanismus ungeklärt! Folie 11

14 Bindungssituation in Phosphenium-Verbindungen 3 verschiedene Typen Typ 1: positive Ladung stark auf den Substituenten lokalisiert Grenzorbitalsituation (Typ 1) Typ 2: Delokalisierung der positiven Ladung Typ 3: negative Ladung weitgehend auf P lokalisiert (aus Lit. 4) HOMO hat π-symmetrie LUMO hat π-symmetrie HOMO-1 hat σ-symmetrie Folie 12

15 Relative Stabilitäten von Phosphenium-Verbindungen (aus Lit. 5 [kcal/mol]) (aus Lit. 5 A: 5; B: 7, C: 6,9,10) R 2 C=P + und RP=P + sind ohne zus. Donoren nicht stabil! Folie 13

16 Strukturen (I) und spektroskopische Daten (II) I: Zusammenfassung struktureller Eigenarten 1) P-N-Abstände betragen zwischen (σ 1 ) und pm (σ 2 ) 2) Interionische P-Anion-Abstände betragen zwischen 290 und 400 pm 3) Trigonal-planare Umgebung am Phosphor II: Zusammenfassung spektroskopischer Eigenarten 1) [Me 2 N-P-t-Bu] + AlCl 4- δ( 31 P) = 513 ppm 2) [Me 2 N-P-NMe 2 ] + AlCl 4- δ( 31 P) = 265 ppm 3) [Me 2 N-P-CN] + AlCl 4- δ( 31 P) = 77 ppm 4) (i.r. CH 2 Cl 2, RT) starke Konzentrations und Lösemittelabhängigkeit der Verschiebung Folie 14

17 Reaktionen von Phosphenium-Verbindungen (I) I: Lewis-Säure/Base-Reaktionen (I) 1) Im Falle monolithischer Anionen glatte Reaktion unter Adduktbildung 2) Im Falle zusammengesetzter Anionen kommt es zu Verdrängungs- Reaktionen (ev. Rückbildung von P-X) (aus Lit. 3) Erweitertes HSAB-Prinzip von Pearson (J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6801) absolute Elektronegativität: Folge: Weiche Basen reagieren immer bevorzugt am Phosphor! Folie 15

18 Reaktionen von Phosphenium-Verbindungen (II) I: Lewis-Säure/Base-Reaktionen (II) 1) Intra- und intermolekulare Adduktbildung (aus Lit. 4) 2) Zweifache intramolekulare Addukte; (A. J. Arduengo et al.) mit trig.-bipy-geometrie und zwei langen P-N-Donorbindungen (ca. 205 pm) Mono-koordinierte Kationen sind besonders Lewis-acide Benzol als π-donor! Folie 16

19 Reaktionen von Phosphenium-Verbindungen (III) I: Lewis-Säure/Base-Reaktionen (III) σdo-r 2 P + -Koordinationschemie 1) Substitution von PPh 3 durch stärkere Donoren möglich (Burford et al.) 2) In allen Addukten ist das P-Zentrum Akzeptor! B. D. Ellis, P. J. Ragogna, C. L. B. MacDonald, Inorg. Chem. 2004, Folie 17

20 Reaktionen von Phosphenium-Verbindungen (IV) I: Lewis-Säure/Base-Reaktionen (IV) σdo-r 2 P + -Koordinationschemie (aus Lit. 3) 1) Reaktion mit Isonitrilen, J. P. Majoral et al., Inorg. Chem. 1989, 28, ) Reaktion mit org. Aziden: R. Wolf et al., Phosphorus Sulfur 1982, 13, 327. Folie 18

21 Reaktionen von Phosphenium-Verbindungen (V) I: Lewis-Säure/Base-Reaktionen (V) πdo-r 2 P + -Koordinationschemie 1) Substitution von Alkinen durch stärkere Donoren, S. B. Wild et al., Organometallics 2004, 23, 299. Mechanismus: 1) Alkindissoziation und enge Ionen- Paarbildung 2) [2+1]-Cycloaddition und Ionenseparation (aus Lit. 3) 1. Beispiel einer [2+1]-Cycloaddition: S. Lochschmidt, F. Mathey, A. Schmidpeter, Tetrahedron Lett. 1986, 27, Folie 19

22 Reaktionen von Phosphenium-Verbindungen (V) IIa: [4+1]-Cycloaddition mit Pentadien Carbenartige Reaktion: A. H. Cowley et al., Inorg. Chem. 1986, 25, 740. i-pr 2 N-exo-Isomer bevorzugt (aus Lit. 3) IIb: Cycloadditionen mit 1) Cyclooktadien und 2) Cyclooktatetraen 1) A. H. Cowley et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, ) A. H. Cowley et al., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 529. Folie 20

23 Reaktionen von Phosphenium-Verbindungen (VI) III: Phosphenium-Komplexbildung (Phosphenium als Ligand) IIIa: Ligandsubstitution IIIb: Ligand-Halogenidabstraktion (aus Lit. 3) IIIb: Ligand-Alkoxidabstraktion (B(OMe) 3 oder Me 3 SiOTf) IIIc: P-C-Bindungsspaltung eines Carben-Phosphenium-Adduktes R. L. Martin, R. T. Baker, G. J. Kubas et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, Folie 21