Fragmentierung geradelektronischer Ionen

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Lukas Giese
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1 Fragmentierung geradelektronischer Ionen Problem: unterschiedliche Fragmentierungswege für geradelektronische Ionen [M+H] +, [M-H] - und Radikalionen [M] + umfangreiche Kenntnisse über die Fragmentierung ungeradelektronischer Ionen [M] + vorhanden bislang nur wenige systematische Untersuchungen zur Fragmentierung geradelektronischer Quasimolekülionen [M+H] + und [M-H] - Randbedingungen (stoßinduzierte Fragmentierung): niedrigere Anregungs-/Stoßenergien (wenige ev) längere Zeitskalen als bei EI-Fragmentierung (bis zu ca. 100 ms) 1

2 Zerfall des M + und des [M + H] + von Atrazin EI-MS M CH HN N N HN N Cl ungeradelektronisches Ion Intens ESI-MS/MS von [M + H] +, m/z H 2 N H 2000 N N C 3 H 6 [M + H] HN N Cl m/z geradelektronisches Ion 2

3 Energetische Betrachtungen (Bildungsenthalpien) Annahmen: keine Abhängigkeit der Fragmentierung des [M+H] + -Ions von der Ionisierungsmethode (z.b. ESI, CI,...), sondern nur von seiner inneren Energie. Stoßfragmentierung erzeugt dieselben Fragmente wie unimolekularer Zerfall. Die Bildungsenthalpien der Produkte (Summe der Bildungsenthalpien von Ion und Neutralteilchen) bestimmen die Fragmentierung. 3

4 Vergleich der Bildungsenthalpien (ΔH f298 ) ungeradelektronischer Molekülionen [M] + und geradelektronischer Quasimolekülionen [M + H] + [kj/mol] 5

5 Vergleich der Bildungsenthalpien (ΔH f298 ) von Neutralteilchen und korrespondierenden Radikalen Neutralteil OH Cl HCl Br HBr H f 298 (kj/mol) CH CH H 2 O -242 NH NH

6 Beispiel: ESI-MS/MS des [M+H] + von Valin O Intens. x H 2 N CH C H 3 C C H OH CH m/z 9

7 2. Beispiel: MS/MS des [M+H] + von Bromhexin: 261 C 14 H 20 Br 2 N 2, M =

8 3. Besipiel: ESI-MS/MS-Spektrum des [M-H] - von Fructose (M = 180) Δm = 18: H 2 O Δm = 30: CH 2 O H OH H H H O OH OH CH 2 OH Intens OH H m/z

9 Fragmentierung geradelektronischer Ionen nach der even-electron rule : 2. Spaltung der β-c-c-bindung mit Verbleib der Ladung am Heteroatom Onium-Ionen Beispiel: MS/MS des [M+H] + von Propanolol, m/z rel. Int. m/z 12 A.L. Upthagrove, M. Hackett, W.L. Nelson, Rapid Comm. Mass Spectrom. 13, (1999)

10 Fragmentierung muss nicht von der Stelle der lokalisierten Ladung ausgehen charge-remote -Fragmentierung Beispiel: MS/MS des [M+H] + von Timolol 186 C 13 H 24 N 4 O 3 S M = 316 W.M.A. Niessen, J. Chromatogr. A 1217, (2010) 13

11 Außerdem: Fragmentierungen, die keinen einfachen Regeln gehorchen: H 2 O-Abspaltungen aus Ethern und Ketonen NH 3 -Abspaltungen aus sekundären und tertiären Aminen S-Abspaltungen aus Thioethern Gerüstumlagerungen... 14

12 Charakterisierung funktioneller Gruppen durch Neutralverluste aus [M + H] + - oder [M - H] - -Ionen Funktionelle Gruppe [M + H] + [M - H] - -COOH arom./aliph. H 2 O CO 2 -CH=O arom. CO -COOCH 3 arom./aliph. CH 3 OH -SO 3 H arom./aliph. SO 2 (SO 3 ) -Cl arom./aliph. HCl ( Cl) HCl ( Cl) -Br arom./aliph. HBr / Br HBr / Br -NO 2 arom. NO / NO 2 NO / NO 2 -OH arom. --- aliph. H 2 O arom NH 2 aliph. NH 3 -CH 3 arom./aliph

13 Dominierende Neutralverluste aus [M + H] + - oder [M - H] - -Ionen von Verbindungen mit zwei und drei funktionellen Gruppen Erste Gruppe Zweite/dritte Gruppe dominierend bei [M + H] + dominierend bei [M - H] - -COOH -OH, -NH 2, -NO 2, -Cl, CH 3 O-, -CH 3 CO 2 -SO 3 H -OH, -NH 2, NO 2 SO 2 / SO 3 -NO 2 -OH, -NH 2, - CH=O, -CH 3 NO / NO 2 -Cl -OH, -NH 2, CH=O, -CH 3 HCl ( Cl) HCl ( Cl) Faustregel: Die am stärksten polare funktionelle Gruppe dominiert das Fragmentierungsverhalten. 16

14 Charakterisierung funktioneller Gruppen durch Neutralverluste aus [M + H] + - oder [M - H] - -Ionen Zerfall von [M + H] + - oder [M - H] - -Ionen organischer Verbindungen vorwiegend unter Abspaltung kleiner neutraler Moleküle (weniger häufig neutraler Radikale). Identifizierung funktioneller Gruppen hierüber oft (nicht immer!) möglich charakteristische Neutralverluste: zeigen recht eindeutig eine funktionelle Gruppe an, treten aber bei mehreren Verbindungsklassen auf (z.b. Verlust von H 2 O aus Säuren, Verlust von CO aus Aldehyden). spezifische Neutralverluste: treten nur bei einer bestimmten funktionellen Gruppe auf (z.b. CO 2, CH 3 OH, SO 2, HCl, NO 2. ); hiermit zuverlässige Erkennung einer Gruppe möglich 17

15 Abweichungen von der even-electron-rule : 2. Kinetische Gründe: Radikal-Abspaltung ist schneller als die Abspaltung eines Neutralteilchens Beispiel: MS/MS des [M+H] + von Prodigiosin, m/z 324: C 20 H 25 N 3 O M =

Fragmente von m/z 324: +227 kj/mol +122 kj/mol

Cai, P. Lane, A.L. Liebl, B.B. Rees, C. Corre, G.

16 Fragmente von m/z 324: +227 kj/mol +122 kj/mol Radikalischer Fragmentierungsweg ist thermodynamisch ungünstig, aber offenbar erheblich schneller! K. Chen, N.S. Rannulu, Y. Cai, P. Lane, A.L. Liebl, B.B. Rees, C. Corre, G.L. Challis, R.B. Cole, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 19, (2008) 22

17 Zusammenfassung: Unterschiedliche Fragmentierungswege bei geradelektronischen [M+H] + bzw. [M-H] - und ungeradelektronischen [M] + Ionen Fragmentierung vorwiegend unter Verlust neutraler Moleküle und Bildung geradelektronischer Fragmentionen ( even electron rule ) Ausnahmen v.a. bei kleinen aromatischen Ionen (Verlust neutraler Radikale); Ausnahmen erklärbar auf der Basis thermochemischer Daten, z.t. über kinetische Überlegungen Neutralverluste aus [M+H] + und [M-H] - -Ionen erlauben oft, aber nicht immer die Identifikation von Substituenten. Aber: Stoßinduzierte Fragmente allein erlauben i.a. keine zweifelsfreie Strukturaufklärung unbekannter Verbindungen. Hochaufgelöste MS- Daten und insbesondere NMR-Daten notwendig! Detaillierte Betrachtung: K. Levsen et al., J. Mass Spectrom. 42, (2007) M. Holčapek, R. Jirásko, M. Lísa, J. Chromatogr. A 1217, (2010) 23

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