ZHAW / N / CH / Analytische Chemie

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1 Analytische Chemie Kurztest 3 Dauer: Minuten Erlaubte Hilfsmittel: Vorlesungsunterlagen, Lehrbücher, Taschenrechner und eigene Formelsammlungen Alle Berechnungen sind am Schluss zusammen mit diesen Aufgabenblättern abzugeben. Resultate ohne sichtbare Herleitung werden als falsch bewertet. Eine übersichtliche Darstellung ist für das Erkennen eines richtigen Lösungsansatzes vorteilhaft. Aufgabe 1 Die Abbildung zeigt das Massenspektrum eines sekundären Alkohols. Was lässt sich über die Struktur aussagen und wie begründen Sie die angeschriebenen Fragmentionen? 3 P Der sekundäre Alkohol mit der Molmasse 116 ist ein Heptanol. 57 Die dominanten Fragmentionen 3-Heptanol 69 sind auf die α-spaltung zurückzuführen, was auf 3-Heptanol hin- 87 H weist, wobei die Ladung bevorzugt vom Sauerstoff stabilisiert wird. Isopropyl- oder tert. Butyl gruppen würden wegen der 31 grösseren Stabilität der tertiären M + oder quarternären Kohlenstoffe eine andere Fragmentierung zeigen Die Fragmentionen 98, 69 und sind auf Wasserabspaltung der Ionen 116, 87 und zu erklären. relative Intensität [ % ] Aufgabe 2 a) Das abgebildete Massenspektrum stammt von einer unverzweigten, acyclischen Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung C 1 H und der relativen Molmasse 156. Um welche Verbindungsklasse handelt es sich und welche Struktur kann dem Massenspektrum anhand welcher Fragmentionen zugeordnet werden? b) Welche Fragmentierungsreaktionen sind für die Signale bei den Massen 128, 86 und 58 verantwortlich? Das Fragmention der Masse 58 entsteht als Folgereaktion aus den Fragmentionen der Masse 128 und Dekanon M Seite 1 von 5 Lienemann / Apr-1

2 Aus der Summenformel ergibt sich ein Doppelbindungsäquivalent, das aufgrund der Fragmentionensequenz,, 57 und kein Alken sein kann. Die Sequenz im Massenspektrum stimmt mit einem Alkan oder Keton überein. Deshalb muss der Doppelbindungsparameter einem Keton zugeordnet werden und es handelt sich nicht um einen Alkohol oder Ether, die mit 31, 45, und 73 zudem eine andere Sequenz der Fragmentionen zeigen würden. Die dominanten Fragmentionen sind auf die bevorzugten α-spaltungen des Dekanon zurückzuführen, weshalb es sich um ein 4-Dekanon handelt. Die geradzahligen Fragmentionen 128 und 86 sind auf eine Mc Lafferty Umlagerung, d.h. eine β-spaltung mit einer Wasserstoffverschiebung zurückzuführen. Das Fragmention 58 stammt von einer doppelten Mc Lafferty Umlagerung. Aufgabe 3 a) Welche kinetische Energie besitzt das einfach geladene Isotop 78 Se, das durch eine Potentialdifferenz von 1 3 V beschleunigt wird? Besitzen schwerere Ionen eine grössere kinetische Energie oder eine grössere Geschwindigkeit? 19 J 3 16 Ekin = z e U = V = 1. 1 J = 1 kev V Schwerere Ionen als 78 Se besitzen weder eine grössere kinetische Energie noch eine grössere Geschwindigkeit, sondern sie haben die gleiche kinetische Energie und eine kleinere Geschwindigkeit. b) Wie lange muss ein organisches Fragmention der gleichen Masse, wie das einfach geladene Isotop 78 Se, stabil sein, um bei gleichen Beschleunigungsbedingungen den 15 cm entfernten Detektor des Quadrupols Massenspektrometers zu erreichen? z e U m l v = = = t = = 3. μs 3 m 78 1 s v c) Die obere Grenze des Massenbereichs zur Erfassung einer einzelnen Masse liegt in einem Quadrupol Massenspektrometer aufgrund der maximal zulässigen Spannungseinstellung bei einer relativen Molmasse von 5. Welche maximale Gleich- und Wechselspannung ist demnach erlaubt, wenn die Kreisfrequenz der Wechselspannung 1.2 MHz und der Tunnelradius zwischen den Elektrodenpaaren 1 mm beträgt? q m r ω (. 1) ( ) V = = = 2634 V U = V = 9 V z e d) Welche Beschleunigungsspannung ist notwendig, um das einfach geladene Isotop 78 Se durch den Austrittspalt eines magnetischen Sektorfeld-Massenspektrometer zu lenken, wenn die magnetische Flussdichte.5 Tesla bzw..5 Vs m -2 beträgt und das Ion aufgrund des Magnetfeldes einen Bogen mit dem Radius von 25 cm durchläuft? ( ) ( ) z e r B o acc 3 U = = = 9647kV. 2 m Aufgabe 4 a) Begründen Sie, weshalb neben dem magnetischen Sektorfeld auch noch ein elektrostatisches Sektorfeld für ein hochauflösendes Massenspektrum eingesetzt werden muss. Die kinetische Energie der in der Ionenquelle gebildeten Ionen ist nicht einheitlich. Deshalb muss die Energiedisperion des magnetischen Feldes durch die Energiedispersion des elektrostatischen Feldes kompensiert werden. Seite 2 von 5 Lienemann / Apr-1

3 b) Begründen Sie physikalisch, wie die metastabilen Ionen im Massenspektrum eines einfach fokussierenden magnetischen Sektorfeldspektrometers in Erscheinung treten. Ein Massensignal der metastabilen Ionen wird registriert, wenn die Stabilität für den Beschleunigungsprozess ausreicht und der Zerfall in ein Ion kleinerer Endmasse m E in der feldfreien Region vor dem trennenden Magnetfeld erfolgt. Aufgrund der kleineren Geschwindigkeit erscheint das Fragmention mit der Masse m E im Spektrum bei einer Massenzahl m*, die kleiner ist als die Masse m E. Ein Teil der gleichen Fragmentionen m E wird vor der Beschleunigung gebildet und ist genügend stabil, um bei der richtigen Endmasse m E registriert zu werden. c) Welche Fragmentierungsschritte können Sie im untenstehenden Massenspektrum mit den registrierten Signalen m* bei 191.5, 144., 12.2, 11.9, 74.9, 56.5 bestätigen? 3 P Die von metastabilen Ionen stammenden Massensignale können verwendet werden, um die Fragmentionen auf einzelne Fragmentierungsschritte zurückzuführen. Die Massensignale m* müssen dem Quotienten aus der Endmasse m E im Quadrat dividiert durch die Anfangsmasse m A entsprechen. m* m 1 m 2 Δm Aufgabe 5 a) Berechnen Sie die exakte relative Masse des Molekülions von 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzodioxin und geben Sie die nominelle Masse dieser Verbindung an. Die exakte relative Masse von 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzodioxin beträgt und die nominelle Masse ist 3. b) Welches Signal des Molekülionen-uster von synthetischem 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzofuran, bei dem sämtliche Kohlenstoffatome isotopenrein durch 13 C ersetzt wurden, interferiert mit dem Molekülion von 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzodioxin und welche Auflösung muss ein Massenspektrometer besitzen, um die zwei Massen zu trennen? 2,3,7,8-Tetrachlordibenzodioxin 2,3,7,8-Tetrachlordibenzofuran Die nominelle Masse von 2,3,7,8-Tetrachlor-dibenzofuran, bei dem sämtliche Kohlenstoffatome isotopenrein durch 13 C ersetzt wurden, beträgt 316. Die Masse M gibt eine Molekülinterferenz zum Molekülion des entsprechenden Dioxins. Die exakte relative Masse von Seite 3 von 5 Lienemann / Apr-1

4 M des Furans 13 C 12 1 H beträgt Ein Massenspektrometer müsste für die Trennung der zwei Massen mit einer Massendifferenz von.3945 eine Auflösung m / Δm von 8112 besitzen. Aufgabe 6 Ermitteln Sie anhand der untenstehenden Spektren die Struktur der organischen Substanz. Schreiben Sie bei jedem Spektrum die Merkmale auf, welche einen Hinweis auf vorhandene oder fehlende Strukturelemente liefern. Geben Sie die Summenformel und Doppelbindungsäquivalente der Substanz an und erklären Sie das Fragmentierungsmuster des Massenspektrums. 4 P Transmission [ % ] 3 15 [ cm -1 ] C 16 H m / z 25 Intensität ff-resonance - Entkopplung Verschiebung Multiplizität Verschiebung Multiplizität ppm D ppm T ppm T ppm T ppm T ppm Q 4.2 ppm T ppm Q Breitband - Entkopplung δ [ ppm ] Seite 4 von 5 Lienemann / Apr-1

5 Das Massenspektrum zeigt die typische Sequenz einer gesättigten Kohenwasserstoffverbindung. Aufgrund des IR-Spektrums und des 13 C-NMR kann ein Keton ausgeschlossen werden, welches eine gleiche Sequenzierung ergeben würde. Die Unstetigkeiten in der Signalintensität der Fragmentionen geben Hinweise auf Verzweigungen der Kohenstoffkette. Das IR-Spektrum und 13 C- das NMR zeigen keine Hinweise auf Heteroatome. Bei reinen Kohlenwasserstoffen kann die Form der asymmetrischen Deformationsschwingung der CH 3 -Gruppen bei ~1375 cm 1 die Anwesenheit von iso-ppropyl- oder tertiär Butylgruppe anzeigen. Ein Doppelpeak mit der Intensität 1:1 zeigt eine tertiär Butylgruppe an, während ein Intensitätsverhältnis von 2:1 auf eine iso- Propylgruppe hinweist. Im 13 C-NMR zeigen die 8 Signale 8 Kohlenstoffatome und anhand der zugehörigen Multiplizität 17 Wasserstoffatome an. Ein gesättigter Kohlenwasserstoff kann keine ungerade Anzahl Wasserstoffatome besitzen und zudem entspricht die relative Molmasse von C 8 H 17 mit der Hälfte der angegebenen Masse des Molekülions. Deshalb muss es sich um ein symmetrisches Molekül C 16 H 34 mit der relativen Molmasse 226 handeln. Das Fragmentierungsmuster mit den erhöhten Signalen bei den Massen 197 und 169 deutet auf stabilere tertiäre oder quarternäre Kohlenstoffatome mit der Abspaltung von C 2 H 5 und C 4 H 9 Gruppen mit der Masse und 57. Isopropyl- oder tertiär Butylgruppen müssten unter Einhaltung eines symmetrischen Moleküls vorliegen und würden ein anderes Fragmentierungsmuster bewirken. Seite 5 von 5 Lienemann / Apr-1