Spektroskopie-Seminar SS 18 8 Massenspektrometrie Massenspektrometrie

Transkript

1 SS 18 Massenspektrometrie 1

2 8.1 Prinzip Methode zur Bestimmung der Masse von Molekülen Analyt wird in die Gasphase überführt Moleküle werden ionisiert und durch elektrisches Feld beschleunigt Auftrennung erfolgt durch ein homogenes Magnetfeld Detektiert wird das Masse/Ladung-Verhältnis m/z Bestimmung der relativen Masse mit sehr kleinen Substanzmengen möglich Fragmentierungs- und Isotopenmuster ermöglichen Aussagen über die Struktur Je größer und polarer die Moleküle, desto schwieriger ist es, sie in die Gasphase zu bringen. 2

3 8.1 Prinzip 3

4 8.1 Prinzip Ionenerzeugung: Elektronenstoßionisation (EI) Gasförmige Probe trifft als Molekülstrahl auf einen senkrechten Elektronenstrahl Die Spannung zwischen Kathode und Anode unterscheidet sich je nach Methode Es entstehen positiv geladene Ionen: + +2 Massentrennung: Leichte Ionen werden von Magnetfeld leichter abgelenkt als schwere Masseabhängige Ablenkradien r m = Massenspektrometrische Grundgleichung: z: Ionenladung m: Ionenmasse v: Ionengeschwindigkeit U: Beschleunigungsspannung B: Magnetfeldstärke = 2 4

5 α-spaltung: ähnlich Norrish-Typ-1-Rkt. HomolytischeSpaltung der α-bindung zu einem Heteroatom wie N, O oder S Ladung wird durch das Heteroatom stabilisiert Spektroskopie-Seminar 8.2 Fragmentierung 5

6 8.2 Fragmentierung 6

7 8.2 Fragmentierung 7

8 8.2 Fragmentierung Benzyl- und Allyl-Spaltung Homolytische Spaltung der benzylischen oder allylischen C-C-Bindung Ladung wird durch das π-system stabilisiert Tropylium-Ion m/z: 91 8

9 Benzyl- und Allyl-Spaltung Spektroskopie-Seminar 8.2 Fragmentierung Cl m/z: 125 9

10 8.2 Fragmentierung 10

11 8.2 Fragmentierung Spaltung nichtaktivierter Bindungen Spaltung innerhalb von Kohlenwasserstoff-Ketten Können durch die C-C-Bindungsspaltung nur primäre Carbokationenund Radikale entstehen, ist die Spaltung jeder Bindung gleich wahrscheinlich Es entsteht ein gleichförmiger Verlauf der Intensitäten der Fragmente 14 CH 2 14 CH 2 14 CH 2 11

12 8.2 Fragmentierung Spaltung nichtaktivierter Bindungen Sind Verzweigungen vorhanden, können sekundäre Kationen mit höherer Bildungstendenz entstehen Die entsprechenden Signale weichen von dem gleichförmigen Verlauf der Intensitäten ab 14 CH 2 14 CH 2 14 CH 2 12

13 Elektrospray-Ionisation (ESI): Ionisation erfolgt durch Protonierung in einer Analytlösung Kationen sammeln sich an der Spitze einer anodischen Metallkapillare Und bilden ein Aerosol, welches durch ein Trägergas zerstäubt wird Bei Beschleunigung der Tropfen verdampft das Lösungsmittel Sanfte Methode, für empfindliche Moleküle geeignet Detektiert werden Quasimolekül-Ionen z.b.[m+h] + [M+Na] Methoden der Ionenerzeugung Masse um m/z = 1 erhöht Masse um m/z = 23 erhöht 13

14 8.3 Methoden der Ionenerzeugung Felddesorption (FD): Analyt wird zunächst auf der Oberfläche einer Anode (Wolframdraht mit feinen Nadeln aus Kohlenstoff) adsorbiert Ionisation erfolgt durch ein elektrisches Feld sehr hoher Feldstärke Sehr schonende Methode, geeignet für schwer flüchtige oder thermisch labile Substanzen 14

15 Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization (MALDI) Analyt ist in eine kristalline Matrix eingeschlossen Matrix-Moleküle werden mittels Laser angeregt Hohe Energie führt zu einer explosionsartigen Teilchenablösung aus dem Kristall Analytmoleküle werden mitgerissen und ionisiert Geeignet für die Untersuchung von Makromolekülen Wie Polymere und Biopolymere Spektroskopie-Seminar 8.3 Methoden der Ionenerzeugung 15

16 Übersicht Methode Ionisierende Teilchen Spektroskopie-Seminar 8.3 Methoden der Ionenerzeugung Ionen M-Bereich Vorteile Nachteile Elektronenstoß- Ionisation (EI) Elektrospray- Ionisation (ESI) Feld-Desorption (FD) Elektronen keine [M+H] + M *+ und Fragmentionen [M+nH] n+ [M+Na] + Bis 3500 Fragmentionensignale Polareoder hochmolekulare Substanzen nicht messbar Bis Messung hochmolekularer Substanzen keine M *+ Bis 3000 Messung empfindlicher Verbindungen Nur in bestimmten Lösungsmitteln, selten Fragmentierung Keine Fragmentierung MALDI Matrix (hν) [M+H] + Bis > Messung sehr hoher [M+nH] n+ Massen Aufwendige Probenpräparation 16

17 8.4 Isotopenmuster Da bestimmte Elemente mehrere Isotope haben, die relativ häufig sind, beobachtet man entsprechend mehrere Masse- Peaks für Spezies, die sich nur durch das Auftreten unterschiedlicher Isotope unterscheiden Die Intensität der Signale korreliert mit der rel. Häufigkeit der Isotope Aufschluss über die Zusammensetzung des Analytsund die Anwesenheit bestimmter Elemente (insb. Cl und Br) 17

18 8.4 Isotopenmuster 18

19 8.4 Isotopenmuster 19

20 8.4 Isotopenmuster 20

21 8.4 Isotopenmuster 21