Seminar WiSe 2015/2016

Transkript

1 IR-Spektroskopie Seminar WiSe 2015/2016 PD Dr. Markus Nett Nachwuchsgruppenleiter Leibniz-Institut für Naturstoff-Forschung und Infektionsbiologie

2 Anwendungsfelder der IR-Spektroskopie Identitäts- und Reinheitsprüfungen von Reinsubstanzen Vergleich mit chemischen Referenzsubstanzen (RS) / Referenzspektren Abgleich von Bandenlage und Intensitäten Unterscheidung polymorpher Modifikationen Strukturaufklärung Quantifizierung - 2 -

3 Begriffsdefinitionen IR-Strahlung bewirkt eine Anregung von Schwingungs- und Rotationsbewegungen in Molekülen. Dabei unterscheidet man die folgenden Schwingungsarten: Valenzschwingungen (Streckschwingungen) Deformationsschwingungen (Beugeschwingungen) in der Ebene in plane symmetrisch Schaukelschwingung rocking Scherenschwingung scissor aus der Ebene out of plane antisymmetrisch Nickschwingung wagging Torsionsschwingung twist

4 Lage von IR-Absorptionsbanden Die Anregung erfordert viel Energie bei starken chemischen Bindungen Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung Atomen kleiner Masse H > > Halogen Wellenzahl ~ der IR -Bande Bindungsstärke der schwingenden Bindung reduziertemasse der schwingenden Atome Bei Deformationsschwingungen werden nur Bindungswinkel verändert, nicht aber die Bindungsabstände. Deshalb treten diese Schwingungen i.d.r. bei tieferen Wellenzahlen als Valenzschwingungen auf

5 Lage von IR-Absorptionsbanden Fingerprint-Bereich Valenzschwingungen Deformationsschwingungen N H - Deform. O H N H H N X = Y = Z = = O = N N = O H O H O N Wellenzahl [cm -1 ] - 5 -

6 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Alkyl-Gruppen cm -1 H cm cm -1 nur von begrenztem diagnostischen Wert Ausnahme: H 2 -Rocking -Schwingung bei 720 cm

7 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Beispiel: Pentan ~ 720 cm cm cm cm

8 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Olefine cm cm -1 H cm -1 Die H-Deformationsschwingung erlaubt die Unterscheidung von cis- und trans-konfigurierten Doppelbindungen

9 Banden der verschiedenen Typen von Doppelbindungen Absorbtionsbande [cm -1 ] (± 20 cm -1 ) H-Valenz- =-Valenz- H-Deformations- schwingung schwingung schwingung R R R' H H 2 H w 1645m 1655m 990s 910s 890s R cis R' 1660m m H H R trans H 3020w 1675w 965s H R' R R'' 1670w s R' H - 9 -

10 Übungsaufgabe 1 Konfigurationsbestimmung IR-Spektrum von 2-Buten-1-ol (gelöst in l 4 )

11 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Aromaten cm cm -1 H cm -1 ähnlich den IR-Banden von Olefinen 2 Banden bei 1500 und 1600 cm -1 Festlegung der Substitution eines Benzolringes

12 Banden substituierter Benzenringe Banden [cm -1 ] Banden [cm -1 ] Banden [cm -1 ]

13 Übungsaufgabe 2 Bestimmung der Substitution eines Aromaten IR-Spektrum von Kresol (Film) Aromat

14 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Acetylene, Nitrile und Verbindungen mit kumulierten Doppelbindungen cm cm -1 H cm -1 N N S cm

15 Beispiel: IR-Spektrum von Acetonitril Valenzschwingung der Nitrilgruppe

16 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Alkohole cm -1 O H cm cm -1 OH-Valenzschwingung erlaubt Rückschlüsse auf Wasserstoffbrückenbindungen primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole sowie Phenole Enole und arbonsäuren

17 Transmission OH-Valenzschwingungen & Wasserstoffbrücken intermolekular intramolekular Wasserstoffbrückenbindungen führen zu einer Verminderung der Bindungsstärke der O-H- Bindung und damit zu einer Verschiebung der - Bande zu kleineren Wellenzahlen. Über H-Brücken assoziierte OH-Gruppen zeigen im IR-Spektrum sehr breite Banden. Phenol in l 4 Konz.: 1,544 M OH assoziiert OH frei Konz.: 0,049 M [cm -1 ]

18 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Amine cm -1 N H cm cm -1 NH-Valenzschwingung erlaubt Rückschlüsse auf Wasserstoffbrückenbindungen primäre und sekundäre Amine

19 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen arbonyl-gruppen harakterisierung von Aldehyden (H) cm cm -1 O Art der arbonyl-funktion, z.b. Säureanhydrid O cm -1 Hinweis auf Ester & Lactone

20 Abschätzung der Wellenzahl für (=O) R cm -1 O X Elektronegativität X Ringspannung α,β-ungesättigt H-Brücken, z.b. arbonsäuren, Amide Wellenzahl cm cm

21 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Nitro- und Nitroso-Gruppen 1560 cm cm cm -1 + N O N O O

22 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Schwefelhaltige Gruppen cm cm -1 S H S O cm -1 O cm cm cm -1 R S N RO S OR O O O

23 harakteristische IR-Banden funktioneller Gruppen Halogene Alkyl Aryl F l Br I ~ 500 ~ 1060 Wellenzahl steigt mit der Elektronegativität des Halogens ist abhängig von der Bindung an einen Alkyl- oder Arylrest

24 Tipps zur Interpretation von IR-Spektren (1) 1) Identifizierung funktioneller Gruppen im Bereich > 1500 cm -1 2) zunächst Absorptionsbanden mit starker Intensität analysieren 3) charakteristische Banden, z.b. O-H, N-H, =O, Aromat? 4) Vergleich der Wellenzahlen über Zuordnungstabellen 5) Bandenintensität beachten: stark (s) - mittelstark (m) - schwach (w) 6) ggf. Konfiguration bzw. Substitutionsmuster bestimmen

25 Tipps zur Interpretation von IR-Spektren (2) auf den ersten Blick: Anwesenheit von OH- bzw. NH-Gruppen Wellenzahl oft > 3000 cm -1 ; kann durch H-Brücken auch geringer ausfallen Banden von OH-Gruppen sind durch H-Brücken i.d.r. breiter, oft auch intensiver als NH-Banden Anwesenheit von arbonylfunktionen starke Bande bei cm -1 durch Valenzschwingung der O-Doppelbindung die Banden von Olefinen und Aromaten (=-Valenzschwingung) in demselben Bereich sind deutlich schwächer in Kombination mit OH- bzw. NH-Banden möglicher Hinweis auf Säuren ( Säuresack ) und/oder Amide Anwesenheit von Aromaten charakteristisch sind zwei Banden bei 1500 (± 30) cm -1 und bei 1600 (± 30) cm -1 cave: die Banden sind immer vorhanden, können aber nur schwach ausgeprägt sein Anwesenheit von Dreifachbindungen und/oder kumulierten Doppelbindungen Banden zwischen cm -1 sind eher selten und entsprechend charakteristisch

26 Übungsaufgaben 3 & 4 Zuordnung funktioneller Gruppen Eugenol ytisin

27 Übungsaufgaben 5 & 6 Zuordnung funktioneller Gruppen Artabsin Tramadol-Hl

28 Übungsaufgaben 7 & 8 Zuordnung funktioneller Gruppen 6-Fluortryptophan Azidamfenicol

29 Übungsaufgabe 9 Identifizierung funktioneller Gruppen

30 Übungsaufgabe 10 Identifizierung funktioneller Gruppen