Aktuelle Chemie der Nichtmetalle Moderne Stickstoffchemie

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1 Aktuelle Chemie der Nichtmetalle Moderne Stickstoffchemie N 2 Wintersemester 2015 Jörg Stierstorfer (jstch@cup.uni-muenchen.de)

2 Stickstoffreiche 5-Ring Heterocyclen:

3 Stickstoffreiche 6-Ring Heterocyclen:

4 Pentazole Zur Lösung eines klassischen Problems der organischen Stickstoff-Chemie R. Huisgen, I. Ugi, Angew. Chem. 1956, 68, 705. R. Huisgen, I. Ugi, Chem. Ber. 1957, 90, Zunahme der thermischen Stabilität: C 6 H 5 < p-meo-c 6 H 4 < p-me 2 N-C 6 H 4

5 Pentazole p-dimethylamino-phenyl-pentazole J. D. Wallis, J. D. Dunitz, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, 910. Lösemittel mit geringerer Polarität erhöhen die Zersetzungsrate. T.M. Klapötke, A. Hammerl, in Comprehensive Heterocyclic Chemistry III, 2008, Pentazoles, 6.18, 739.

6 Pentazole Phenylpentazol Müller et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1933 Vergleich der Bindungslängen (pm):

7 Pentazole K + - O 3 S-C 6 H 4 -pentazol Müller et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 787.

8 Amino-pentazol! Pentazole p-tert-butylthiacalix[4]arene (H4TC4A) (1): [Co 4 (TC4A)(N 3 ) 4 (N 6 H 2 )(CH 3 OH)](CH 3 OH) 2 (2): [Co 8 (TC4A) 2 (N 3 ) 2 (N 6 H 2 ) 2 (CH 3 COO) 4 (CH 3 OH) 4 ](OH) 2 (CH 3 OH) 4 H. Zhang et al., Inorg. Chem. 2010, 49, 7735.

9 N 5- -Anion K. O. Christe, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3051.

10 N 5- -Anion Östmark et al. Chem. Phys. Lett. 2003, 379, 539: LDI (laser desorption ionization)-tof (time of flight) mass spectrmetry Butler et al., Chem. Commun. 2003, 1016: New N-dearylation by Ceric ammonium nitrate (CAN) in methanol water and bulksynthesis of Zn(N 5 )NO 3 Klapötke et al., 2004: Butler s NMR resonances of Zn(N 5 )NO 3 are not correct. Y. Haas et al. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 1171: Mechanismn of the High-Energy Dissociation of Phenylpentazole Anions

11 Tetrazole Tautomere Strukturen des Tetrazols -Azido-Imin-Tetrazol-Tautomerie Ist R ein Elektronenakzeptor, wird die offenkettige Azidofunktion begünstigt. Da die Ringöffnung ein endothermer Vorgang ist, begünstigt eine Erhöhung der Temperatur die Azidoform. Polare, vor allem dipolar aprotische Lösungsmittel, begünstigen die Tetrazolform, unpolare hingegen die offene Form. Basische Lösungsmittel begünstigen die Tetrazolform; saure Lösemittel sind oft in der Lage das Azidoimin zu protonieren und stabilisieren dadurch die offene Form

12 Tetrazolsynthese Ringaufbau aus zwei Synthesekomponenten Ringaufbau aus drei Synthesekomponenten

13 Bekannte Reaktionen an Tetrazolen I Säure Base Reaktionen Alkylierung Oxidation

14 Aminierungen Bekannte Reaktionen an Tetrazolen II Aminierungsreagenzien: Dalton Trans., 2012, 41, 9451

15 Reaktionen an Tetrazolen Nitrierungen ρ = 1.89 g cm -3 Helv. Chim. Acta 2007, 90, 2132 Chem. Eur. J. 2012, 18, 1487 ρ = 1.84 g cm -3

16 Synthese von Tetrazol-N-oxiden meist Mischung aus versch. Isomeren Gezielte Synthese des 1-Isomeren

17 5-Nitrotetrazole (NT) vs. 5-Nitrotetrazole-N-oxide (NTX) ρ = 1.90 g cm -3 ΔH f = 279 kj mol -1 V det = 9184 m s -1 ρ = 1.94 g cm -3 ΔH f = 269 kj mol -1 V det = 9186 m s -1 New J. Chem. 2009, 33, 136. J. Am. Chem. Soc. 2010,132,

18 5-Nitrotetrazole (NT) vs. 5-Nitrotetrazole-N-oxide (NTX) Standard N-O Bdg.: 145 pm ρ = 1.64 g cm -3 ΔH f = 172 kj mol -1 V det = 8327 m s -1 ρ = 1.73 g cm -3 ΔH f = 152 kj mol -1 V det = 8767 m s -1

19 5-Azidotetrazolate vs. 5-Azidotetrazolate-N-oxide ρ = 1.61 g cm -3 ΔH f = 540 kj mol -1 V det = 8471 m s -1 IS = 0.1 J ρ = 1.69 g cm -3 ΔH f = 534 kj mol -1 V det = 8930 m s -1 IS = 1 J

20 Synthese von TKX50 monoclinic, P2 1 /c ρ = g cm -3

21 5-Aminotetrazole-1-oxide [2] [1] cheap and commercially available starting materials high yields and purities [1] M. Petrie et al., Performance-Enhancing Materials for Future Generation Explosives and Propellants, Final Report for ONR Energetic Materials Program, [2] D. Fischer, N. Fischer, T. M. Klapötke, D. G. Piercey, J. Stierstorfer, Chem. Eur. J. 2013, 19,

22 5-Aminotetrazole-1-oxide 1-Hydroxy-5-aminotetrazole (HAT1X) g/cm 3 Hydroxylammonium 5-aminotetrazole-1-oxide (Hx-AT1X) 2 polymorphs (1.664 and g/cm 3 ) Ammonium 5-aminotetrazole-1-oxide (A-AT1X) g/cm 3

23 5,5 -Azotetrazole-1,1 -dioxide Azobis(1-hydroxytetrazole (H 2 AzTO) Potassium azobis(tetrazole-1-oxide (K 2 AzTO) g/cm g/cm 3 Ammonium azobis(tetrazole-1-oxide (A 2 AzTO) g/cm 3 D. Fischer, N. Fischer, T. M. Klapötke, D. G. Piercey, J. Stierstorfer, Chem. Eur. J. 2013, 19, Hydroxylammmonium azobis(tetrazole-1-oxide (Hx 2 AzTO) g/cm 3

24 K2DNABT Ein bleifreier Primärsprengstoff D. Fischer, T. M. Klapötke, J. Stierstorfer, Angew. Chem. 2014, submitted.

25 DSC plot (5 C/min) of K 2 DNABT Triclinic, P-1, g/cm 3 (100K)

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27 DSC plot (5 C/min) of K 2 DNAAzT Triclinic, P-1, g/cm 3 (100K)

28 K 2 DNAzoT K 2 DNABT Formula C 2 K 2 N 14 O 4 C 2 K 2 N 12 O 4 FW / g mol IS / J < 1 1 FS / N < 5 5 ESD / J < N / % / % T Dec. / C ρ / g cm Δ f H m / kj mol Δ f U / kj kg EXPLO Δ Ex U / kj kg T det / K P CJ / kbar V Det. / m s V o / L kg

29 Pb(N 3 ) 2 K 2 DNABT Formula N 6 Pb C 2 K 2 N 12 O 4 FW / g mol IS / J FS / N < 5 ESD / J < N / % / % T Dec. / C ca ρ / g cm (100K) 2.11 (298K) Δ f H m / kj mol Δ f U / kj kg EXPLO Δ Ex U / kj kg T det / K P CJ / kbar V det / m s V 0 / L kg

30 1,2,3-Triazine A. Ohsawa, et al. Chem. Pharm. Bull. 1988, 36, S. Nagai, T. Ueda, J. Heterocycl. Chem., 2000, 37, 1663.

31 1,2,4-Triazine Antikonvulsivum (Antiepileptikum) O. C. Pfuller, J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8821.

32 1,3,5-Triazine

33 Tetra-Azido-Azo-Tetrazine (TAAT) g cm g cm -3 M. Hiskey et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4924

34 1,3,5-Triazine W. P. Norriset al. J. Org. Chem. 1997, 62, Y. Peng et al. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5313.

35 1,2,3,4-Tetrazine Furazano-1,2,3,4-tetrazine-4,6-dioxide V. A. Voronina et al., Russ. Chem. Bull. 2002, 51, 669. DTTO, bisher nicht synthetisiert: Stärkster Explosivstoff?

36 3,6-Diazido-1,2,4,5-tetrazin M. Hiskey et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5658 Sehr empfindlich!

37 1,2,4,5-Tetrazine Dihydrotetrazin Ox z.b. O 2, NO 2, NaNO 2, H 2 O 2

38 Diaminotetrazine vs. Diaminotetrazine-di-N-oxide ρ = g cm -3 ΔH f = 311 kj mol -1 V det = 7662 m s -1 ρ = g cm -3 ΔH f = 251 kj mol -1 V det = 8991 m s -1